赫伯特·科赫博士在1950年代,从Mulheim马克斯普朗克研究所的德国,发现烯烃可能与一氧化碳和水反应的影响下强酸形成三级分支neocarboxylic酸(图1)。在中间的碳正离子与一氧化碳反应之前,异构化反应是观察到,因此,产生的酸是由一定数量的同分异构体。^1、2

neocarboxylic酸可以被转换成与乙炔的乙烯基酯单体的反应。今天,这些单体销售贸易名义VeoVa™乙烯基酯,在工业上也被广泛称为versatate乙烯单体,neo-esters或单体。

VeoVa乙烯基酯单体是非常疏水性乙烯基酯具有高度支化的叔代替α碳结构。他们主要使用的是疏水性co-monomers乙烯和丙烯酸聚合。烷基neocarboxylic组非常耐降解在碱性条件下,由于没有氢气的α碳原子。支三级结构笨重和疏水烃组为neo-ester单体(图2)提供了一个高度疏水性和较低的表面张力。此外,他们拥有一种强烈的抗水解,不降低紫外线的影响下。

VeoVa乙烯酯单体很容易聚合与其他各种co-monomers通过乙烯基酯官能团的反应。这样的特定属性可以传授其共聚物单体。VeoVa醋酸乙烯单体的性能提高,acrylic-based胶乳,显著提升关键属性诸如水和耐碱性聚合物系统。

VeoVa ester-based聚合物表现出所需的乙烯聚合物硬度和灵活性的平衡,疏水性和耐化学性广泛的乳胶涂料的配方。由此产生的油漆具有很好的水,紫外线和耐碱性,因此表现出很好的户外耐久性。³VeoVa单体已成功地用于生产VeoVa /醋酸乙烯酯共聚物胶乳。用作建筑涂料粘结剂,这些胶乳提供改进的耐擦洗和室外耐久性。这些属性的疏水性、耐水解和紫外线使VeoVa单体也特别适合生产高性能的胶乳,尤其是当他们与丙烯酸和甲基丙烯酸单体共聚。VeoVa ester-modified乙烯丙烯酸可以制定等防护涂料的防腐油漆、防水系统、木器涂料、弹性屋顶涂料和胶粘剂的应用程序,比如公益广告。

玻璃化转变温度

各种VeoVa单体主要是不同程度的分支和烃组的长度。这将导致不同的玻璃化转变温度(Tg)的均聚物,因此不同的共聚物的特性。可用Tgs的广泛的投资组合内VeoVa单体为高分子化学家提供了一个重要工具来开发疏水性聚合物内Tg范围很广。

VeoVa 9的乙烯基酯单体neononanoic酸(9个碳原子)和被认为是硬单体传授的Tg + 70°C。Scholten和Van Westrenen说明链分支通过测量Tg的影响的一系列聚合物准备从VeoVa 9乙烯基酯同分异构体。⁴Tgs被发现从+ 10到119°C,导致这样的结论:poly-VeoVa 9是一个累积效应的高Tg短链的长度和更高程度的分支在不同的异构体混合物。

VeoVa 10单体乙烯基酯的neodecanoic酸(10个碳原子)和有均聚物Tg 3°C,使它成为flexibilizing单体。VeoVa呃单体是2-ethylhexanoic的乙烯基酯酸,更线性的酸,因此显著降低Tg -36°C

水的阻力

耐水性能的最重要的一个障碍是涂层。的耐水性涂料主要是由它的聚合物粘结剂和粘结剂的单体用于生产。如果水溶性单体为疏水性的迹象(表1)变得明显,VeoVa单体有更高的疏水性比其他常用于乳液聚合的单体。⁵

易聚合

VeoVa单体可以结合使用各种其他类型的单体生产各种聚合物。聚合反应的难易程度取决于所使用的反应性单体的比率(表2)。

表2中的数据报告显示,VeoVa单体醋酸乙烯单体有类似的反应。所有的乙烯基酯有类似的反应性与羧基的大小无关。还有一个区别之间的反应性乙烯基酯单体(甲基)丙烯酸酯单体,但这种差异是如此,他们仍然可以在乳液聚合反应。最后,差异之间的反应性乙烯基酯单体和苯乙烯是如此之大,他们不能异分子聚合乳液聚合。

总之,VeoVa单体异分子聚合容易与其它乙烯基酯、乙烯和大多数acetate-based和acrylic-based单体。

VeoVa-Modified Acetate-Based乙烯胶乳

VV10和醋酸乙烯酯非常互补对他们传授乳胶聚合物的性质。醋酸乙烯酯均聚物,虽然经济使用,缺乏灵活性和耐久性大多数乳胶漆应用程序所必需的。VV10均聚物(表3),另一方面,表现出很好的耐水解,紫外线和水,但是有3°C的Tg他们太软对于大多数涂料应用程序。醋酸乙烯酯共聚物和VV10提供一套平衡的性能特征。

聚醋酸乙烯酯的Tg + 38°C,因此脆弱的环境温度。共聚VV10永久flexibilizes聚合物和降低了最低成膜温度(MFFT)。

保护作用的VeoVa乙烯基酯分子

VV10和醋酸乙烯酯表现出非常相似的反应(r1 = 0.99;r2 = 0.92)自由基聚合反应,从而导致聚合物的单体单元沿着链随机分布。这很重要,因为它允许VV10单体的关键性能特征是充分利用。独特的、高度支化、富碳结构的单体sterically保护其水解酯组。更重要的是,它也保护邻近乙酸组(图3),从而提高聚合物的水解稳定性。这种保护的现象被称为“阳伞效应”。这使这些聚合物成功地用作涂料粘结剂甚至非常碱性基板。

伞的保护效果高度支链羧酸盐组实验数据支持。橡胶的耐碱性的比例可以由酯组水解后四天浸泡在2%的氢氧化钠水溶液。

结果(图4)显示清楚,引入VV10 acetate-based乙烯聚合物显著提高colloid-stabilized和colloid-free系统的耐碱性。只有20%的VV10已经有了一个深刻的积极影响,30%的使用建议获取所需的非常好的耐碱性高耐久性的碱性表面乳胶漆。

醋酸乙烯酯均聚物,以及其与丙烯酸丁酯共聚物或2-ethylhexyl丙烯酸酯,往往很容易水解,几乎完全与时间。数据显示,弗吉尼亚州的耐碱性/ VV10(85/15)明显比耐碱性的VA / 2-EHA(85/15),同样是观察VA / VV10(75/25)相比,VA / BA (75/25)。醋酸VV10因此更有效地保护组比2-ethylhexyl丙烯酸酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体。这可以解释这一事实neo-acid结构比较笨重,无极的和更有效的随机分布在聚合物骨干。同样,乙烯的耐碱性丙烯酸共聚乳液也可以改善的VV10。从图5可以看到,干VV10-based乳胶电影沉浸在两周内2%的氢氧化钠溶液中几乎保持不变。乳胶的碱可抽出的清晰的电影VeoVa-based三元共聚物可以低至all-acrylic或苯丙,并明确比乙烯基丙烯酸。

影响湿耐擦洗

乙烯acetate-rich聚合物往往大大弱化,削弱的影响下醋酸乙烯水,因为有一个非常亲水特征。因此,这样的系统可能会失败在湿洗或刷洗。这是更少的情况下聚合物包含足够多的疏水单体。VV10执行在这方面比其他co-monomers醋酸乙烯。一系列的醋酸乙烯酯/ VV10绑定不同VV10内容制定60%聚氯乙烯哑光漆。耐擦洗改进与提高VV 10活页夹的内容,如图6所示。

户外耐久性

外观油漆首先需要对天气的影响,如温度和湿度的波动和紫外线的影响。同样重要的是,油漆抵抗暴露碱(例如,从衬底)和容纳尺寸变化。VV10胶乳,正确制定时,已被证明是在严重的条件下表现最好的。VV10,与其他co-monomers醋酸乙烯,提供了疏水性和粘结剂的水解稳定性要求抵制降解碱性基板。醋酸乙烯酯和VV10传授好耐紫外线。在图7中,可以看出VV10-based绑定有比其他更好的户外耐久性塑料acetate-based绑定。此外,VA / VV10 (70/30 m / m)的漆贵甚至等于或优于acrylic-based涂料在耐腐蚀性和泛黄的阻力。醋酸乙烯/ VV10 / BA (74/28/6) terpolymer-based油漆在这个10年曝露试验表现很好。苯乙烯丙烯酸粘合剂的涂料保持完整但发现严重泛黄。

VeoVa Ester-Modified乙烯丙烯画

VeoVa单体容易异分子聚合与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯乳剂。VeoVa单体的笨重和疏水烃结构增强了聚合物提供了一个高度的水抵抗性和耐水解。小粒度的胶乳(~ 100海里)促进膜的形成。VeoVa /丙烯酸胶乳代表一个大家庭的聚合物与广泛的可能的聚合物成分和性能特性。

耐水性的丙烯酸聚合物

因为他们的疏水性,VV10和VV9可以提高共聚物的耐水性。吸收的水量和美白后的聚合物薄膜接触到一滴水可以用作衡量水排斥性的涂层。然而,聚合物Tg和所使用的表面活性剂可以影响这些测试。只展示VeoVa单体的影响我们测试了一系列聚合物拥有相同的Tg和表面活性剂体系。Tg一直常数通过调整MMA或BA单体的浓度。图8显示了VeoVa单体的影响在吸水后14天浸泡。

美白的电影是衡量水抽查。一滴水是应用于明确的电影和美白的水滴被视觉后一天。图9显示现场VeoVa单体水阻力的影响经过24小时的曝光。

从图8和图9可以看出,任何整合VeoVa单体导致显著改善耐水性和效果增加而增加VeoVa内容。吸水率和水阻力,通过使用VV9得到最好的结果,更比VV10单体。在同一VeoVa浓度,需要更多的MMA与VV10-based系统获得相同的Tg与VV9聚合物。自MMA比BA,更多的极地或亲水单体MMA含量增加会增加水的三元共聚物的敏感性。从图8和图9可以看出,任何整合VeoVa单体导致显著改善水的阻力,影响增加而增加VeoVa内容。

水排斥性的效果也可以证明视觉水卷边试验,测量接触角。图10显示了同样大小的水滴的传播各种丙烯酸涂料。丙烯酸系统修改30% VeoVa高水接触角为79°。VeoVa-modified丙烯酸涂料的水珠子,一个小水滴,而纯丙烯酸系统包含丙烯酸丁酯或2-ethylhexyl丙烯酸酯水容易在大面积的油漆表面扩散。

昂贵的添加剂如特殊蜡或硅树脂通常制定为涂料提供水卷边效果。通常,这些添加剂的效果只是暂时的,因为他们将逐渐浸出的涂层。当疏水组件绑定化学聚合物骨干(例如使用VeoVa),功效是扩展。

透湿性

水蒸气渗透率是涂料和粘合剂的另一个重要的属性。最优保护低传输的水蒸气是必需的。透湿性VeoVa /丙烯酸聚合物D1653决心根据ASTM方法,干杯法。聚合物由VAM / 2-EHA VeoVa聚合物,以及VeoVa的影响取决于取代等量的已经相对疏水性与VV10 2-EHA。在图11可以看出,几乎是一个线性相关与VeoVa内容和水汽传输速度。2-EHA越多被VeoVa更少的水迁移通过聚合物。

应用程序

几乎所有的涂层应用程序将受益于增加水的阻力。很好的VV /丙烯酸聚合物的性能已经证明在金属保护油漆,木材涂料、混凝土砖涂料、外墙建筑涂料和防水系统,以及胶粘剂等压敏胶粘剂(psa)。除了全球努力减少VOC水平需要需要MFFT聚合物与低Tg和减少。lower-Tg聚合物通常遭受更高的水敏感性,VeoVa乙烯基酯提供了一个工具来保持优异的耐低voc系统。

金属保护

金属的附着力好、高疏水性使VeoVa单体非常适合水性和VOC-compliant工业应用如金属保护。⁶乳液聚合物的制备,单体成分VV10 / MMA / BA / AA 60/35/2/3 MFFT 32°C的调查VeoVa /丙烯酸防腐涂料中粘结剂的性能。作为一个参考,我们评价一个商业苯乙烯/丙烯酸胶乳(MFFT 30°C)的广告用于防腐应用。乳剂配方在23%的PVC涂层,可以用作底漆或蛋壳色大衣。引物是应用于100微米干膜厚度对冷轧钢材(问电池板R46)。盐雾测试执行根据ASTM B 117 - 90方法。750 h后,测试是停止和面板的照片(图12)。唯一可以看到起泡发生在文士VeoVa-based底漆。另一方面,苯乙烯/ acrylic-based底漆显示非常严重起泡的整个表面面板。

疏水性压敏胶粘剂

丙烯酸乳液聚合物是由不同级别修改(0,10和20 wt %) VV10。一系列的这三个胶乳与目标Tg (~ -40°C)准备在相同的聚合条件下保持表面活性剂,功能性单体类型和水平不变。这些特征被作为PSA和测试。

基于疏水性乙烯基酯的产品不影响在潮湿的环境中可以观察到的剥离试验进行PSA样品申请七天相对湿度低于90%和35°C(图13)与样本存储在标准条件下。

在此基础上,进一步研究不同的疏水性乳液是追求。一些特定的评估与水的阻力进行了(表4)。

水接触角测量是一种简单的方法来评估极地的PSA膜表面。从获得的数据,似乎与疏水性乙烯基酯改性丙烯酸的骨干大大减少PSA薄膜表面的极性。

是很重要的,电影的PSA标签显示良好的抗水美白当暴露于水分。结果如图14所示,PSA的照片电影直接暴露于水24小时后联系。照片清晰地描绘出减少水美白包含20%的VV10提供的样本。透明度三角洲不同的样品与色度计测量,以量化的程度美白阻力(表4)。通常较低的不透明度值表示δ更好的抵抗水美白。带来的改善疏水性乙烯基酯可以确定和证实了定性视觉评估。

水蒸气渗透率不同的公益广告研究进一步评估的效率改性聚合物对水蒸气作为屏障。在这里,它可以观察到聚合物的疏水化有明显的影响通过PSA在水的扩散。

弹性屋顶涂料

弹性屋顶涂料已使用多年来延长使用寿命的许多类型的屋顶基质。屋顶涂料市场也已经出现了明显的增长,由屋顶凉爽的运动。热塑性聚烯烃(TPO)屋顶膜是一种流行的屋面系统在美国。这是一个挑战开发水性屋顶弹性涂料配方的聚烯烃表面有足够的附着力风化房产申诉专员署屋顶膜。自VeoVa单体的疏水性降低表面张力,增加聚合物他们合并,VeoVa-modified丙烯酸使适合使用屋顶防水弹性涂料的附着力好polyolefinic基质。

一系列VV10-modified(0, 15和30 wt %)丙烯酸聚合物的iso Tg ~ -35°C被制定在一个弹性屋顶涂料,应用于UltraPly™传真照片从费尔斯通建筑产品。潮湿和干燥的附着力测试(ASTM C794)皮2 /分钟。后湿附着力测量样品在水中浸泡7天。

可以看到从图15的VV10有积极影响屋顶上的干、湿附着力涂料传真照片,水平较高的VV10导致进一步提高附着力。VeoVa-based聚合物的低表面张力导致一种改进传真照片表面的润湿而增加的疏水性允许在潮湿的条件下保持良好的附着力。

外部木材涂料

没有某种类型的防护表面涂层,大多数木材在户外曝晒会迅速恶化。除了优秀的抗风化和紫外线外,其他功能如附着力好木头,防止液体水入口和良好的表面硬度和灵活性之间的平衡是关键要求木材涂料。水分的保护,然而,仍然是一个关键参数仍然是优化领域的水性丙烯酸木器涂料。

一系列5交联核/壳丙烯酸胶乳与一个固定的核心Tg 54°C和壳牌Tg 0°C(绑定1 - 5)准备,特点和制定木材染色。所有的系统,很难软材料的重量比是固定在30/70。单体组成的壳是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、湿附着力促进剂单体和VV10或2-ethylhexyl丙烯酸酯疏水单体30 wt %的水平总单体

木材染色的风化性能评估是一个加速老化试验根据EN 927 - 6。木材染色的性能也是评估通过执行一个户外耐久性测试。这意味着暴露于欧洲大陆天气条件在比利时一段三年(图16)。

2000 h后,没有起泡,开裂、剥落或粉化可以观察到的木材着色剂基于VeoVa-modified聚合物。严重的粉化是观察到的木材着色剂包含30%的2-EHA疏水单体。也经过三年的户外曝晒木材着色剂基于VeoVa-modified丙烯酸表现好于包含2-EHA纯丙烯酸聚合物。上级的组合与疏水性增加紫外线稳定VeoVa授予的乙烯基酯纳入聚合物骨干有助于改善了涂层的耐候性外观。⁷

结论

疏水性乙烯基酯的共聚支neo-carboxylic酸显著提高乙烯和丙烯酸粘合剂的性能。生产醋酸乙烯/ VeoVa乙烯基酯聚合物很容易由于有利VeoVa单体的反应特点和醋酸乙烯酯。将高度支化结构提高了碱性和乙烯基共聚物的耐水性。由此产生的油漆将提供高耐擦洗结合优秀的耐候性。结合VeoVa单体与丙烯酸酯单体提供了额外的工具来制定的多样性非常多才多艺的聚合物用于涂料和粘合剂的应用程序。升级后的丙烯画上执行的很好即使是最苛刻的基质,如金属,木材和塑料。

引用

1科赫,h .生产烯烃的羧酸,2831877年美国专利申请1952年3月17日。

2科赫,h;Fette、Seifen Anstrichmittel。超级neuere贝der综合verzweigter Carbonsauren erzielte Ergebnisse, 59岁的卷问题7,p . 493 - 498年,1957年。

3 Vandenzande, g;史密斯,o .;Basett, d .醋酸乙烯聚合乳液聚合和乳液聚合物,彼得·洛弗尔,威利,1997年。

4 Scholten;凡Westrenen j•现代粘结剂和环氧丙基酯乙烯设计、涂料油墨Int, 11月,1991年,p . 8。

5 Basett, d .疏水性涂料的乳液聚合物,涂料技术杂志》,2001年1月,p, 43-55。

6 Decocq, f;Slinckx m;Nootens, c .环保新技术,防紫外线的水性防腐油漆、防护涂层和衬里,杂志》2001年6月,p . 48-56。

7 Havaux:;Vanaken d;西梅尔,f .油漆和涂料行业,201188BET竞彩0年10月。

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