单体的有效运输从通过水相单体液滴粒子是一个至关重要的步骤,疏水单体的乳液聚合与水溶性很低,如VeoVa™10单体(neodecanoic酸乙烯酯)或甲基丙烯酸异癸酯(IDMA)。

在以往的研究中,^1、2我们已经表明,Calfax^®16 l-35(十六烷基二苯氧化钠disulfonate)和疏水单体具有良好的联系和充当有效单体运输机从单体液滴通过水相乳胶粒子。使用Calfax 16 l-35,常规乳液聚合过程与过硫酸铵引发剂可以产生VeoVa 10单体的均聚物和IDMA以及共聚物或三元共聚物的单体与其他单体如苯乙烯、MMA和TBMA。

在本文中,我们在以前的工作基础上通过调查pre-emulsion风潮的影响,加入酸单体的乳液聚合VeoVa 10单体,并使用Calfax IDMA 16 l-35作为表面活性剂。此外,我们进行了差示扫描量热法(DSC)表征共聚物的系统提供的早期指示这些疏水单体合并与自己或与常用的单体共聚。

实验装置

我们的研究探索的影响在pre-emulsion混合搅拌,加入酸单体的疏水性乳液聚合系统。

在Pre-Emulsion混合搅拌的影响

探索在pre-emulsion混合搅拌的效果,我们使用50/50 IDMA和VeoVa 10。这两种单体非常疏水单体相比,目前商用乳液聚合过程。

由于酸单体乳液聚合系统中常用的增加附着力和稳定,我们将丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)为一些IDMA / VeoVa 10共聚合试验。AA和MAA合并为2.0或0.5每几百单体(pphm),与酸单体取代等效部分VeoVa 10单体。

我们也重新审视pre-emulsion风潮的影响均聚的IDMA TBMA。

在我们的评估和转换IDMA / VeoVa 10共聚单体成分计算,我们认为98.5%的单体活动³IDMA。不反应的材料IDMA被视188金宝搏bet官网为非易失性的固体材料,导致乳胶。

将酸单体

为了更好地观察一个疏水单体之间的相互作用和一个亲水酸单体的乳液聚合体系中,我们跑了几个实验使用的混合物VeoVa 10与少量的顺丁烯二酸(MA)。马被选中,因为它是一个二酸水溶度远高于AA或MAA,让我们创建一个更大的与疏水单体VeoVa 10。

对这些实验,顺丁烯二酸酐是水合成为顺丁烯二酸。质量平衡的水化反应是考虑在计算单体成分以及理论上的固体。

乳液聚合协议

1升的乳液聚合的实验进行了夹套玻璃反应器四个内置的挡板。搅拌的反应混合物进行了使用搅拌器系统包括聚四氟乙烯(PTFE)覆盖不锈钢轴和两个64毫米叶片涡轮聚四氟乙烯。温度是由外部循环水浴加热和冷却能力。核反应堆是配备了一个温度计和饲料。单体pre-emulsion和引发剂的解决方案都是美联储通过FMI泵上面的表面反应混合物。所有的单体和其他材料被用作提供没有净化。188金宝搏bet官网

Pre-emulsion准备:

• 搅拌速度:400、500、600 rpm
• 搅拌时间:25日,45分钟

乳液聚合过程:

• 现场种子2% pre-emulsion初始进料,反应5分钟
• 反应温度:80±1°C
• Pre-emulsion喂养时间:3.0小时
• 引发剂溶液进料时间:3.5小时
• 发起者饲料后保存时间:0.5小时

其他参数:

• 简单的实验,没有post-additions(中和剂和杀虫剂)。
• 目标固体:45±1%
• 目标转换> 97%。转换在这的工作是操作上定义为(测量固体/理论固体)x 100。
• 表面活性剂分裂和水平:多样
• 引发剂:0.1 + 0.4 = 0.5 pphm过硫酸铵
• 缓冲区:碳酸氢钠pphm 0.3 0或
• 消泡器:Foamaster111 pphm 0.1 0或

实验的评估:

• 污染(通过视觉评估)
• 毅力级别(ppm,毫克每公斤毅力乳胶),目标< 500 ppm
• 固体(由重力方法,平均一式三份)
• pH值
• 乳液粘度(布鲁克菲尔德,房车# 2 @20)
• 粒子大小和电动电势(Zetatrac;见下文)

胶乳的粒径和电动电势测量Zetatrac,动态光散射粒度分析仪和额外的硬件能力测量粒子在电场下的流动。

其他细节材料和乳液聚合协议中可以找到我们之188金宝搏bet官网前出版。^1、2

热分析

为了确定共聚IDMA VeoVa 10导致随机共聚物的玻璃化转变温度使用DSC分析了几个样品。样本由铸造对聚乙烯薄膜薄膜,使电影风干在室温和湿度测试之前至少三天。样品重量大约10毫克是由DSC分析使用一个助教仪器Q2000 DSC校准在20°C /分钟可追踪的铟标准。样本加热从-85°C到170°C在20°C /分钟。样本然后冷却回-85°C在20°C /分钟和第二次加热到170°C。净化气体氮在50毫升/分钟的流量。的中点过渡区第二加热的玻璃化转变温度。

结果

共聚的IDMA VeoVa 10

结果IDMA VeoVa 10的共聚单体在不同pre-emulsion搅拌速度如表1所示,表2和表3所示。实验中提供的参数表以及乳胶性能的结果和处理每次运行评估。计算共聚物的玻璃化转变温度(Tg),根据文献提供的数据使用狐狸方程,也包含在表供参考。

转换,毅力,污垢和粘度列的表颜色编码基于试验条件是否产生了可接受的或不可接受的结果。蓝盒子有可接受的或良好的价值观。黄色的盒子里都有不可接受的或有关的值。此外,一些试验产生了pink-colored乳胶。这些行一直强调在粉红色的表。

IDMA / VeoVa 10共聚批次pre-emulsion混合时间25分钟,增加搅拌速度从400转到500转导致更高的转换和提高反应堆的清洁。增加搅拌速度从500转到600转生产进一步改善转换,但没有额外提高反应堆的清洁。一般来说,贫穷观察反应堆污染在100纳米或更小的粒子大小。

中清楚地说明了这些结果的比较批次876 - 29 - 876 - 31(表2)批次876 - 30和876 - 32(表3)。这两个批次激动在600 rpm显示改善转换批次激动在500 rpm,反应堆清洁好的500 rpm和600 rpm。

最好的结果批次876 - 42和876 - 45(表3)。在这里,pre-emulsion搅拌45分钟600 rpm的IDMA / VeoVa 10 = 50/50共聚使用1.1 pphm Calfax 16 L-35导致转化率> 99%,颗粒大小= 133.7 nm和反应堆清洁好。

可能在pre-emulsion混合发泡高IDMA系统内容的关注提高搅拌速度。然而,当我们观察到稍微泡沫pre-emulsion后混合搅拌更高阶段,泡沫迅速崩溃的最后三个小时喂,即使在600 rpm。

均聚的IDMA

结果均聚的IDMA pre-emulsion不同搅拌速度如表4所示。

在这些实验中,没有缓冲和0.1 pphm消泡剂使用。为了方便与我们之前的工作成果,^1、2我们也认为IDMA IDMA = 100%的活性均聚在这工作。在较高的搅拌速度(500年,600 rpm),我们观察到更高的泡沫pre-emulsion混合之后。然而,在年底前3小时pre-emulsion饲料,大部分的泡沫已经坍塌。年底前5 - 10分钟观察提要只有薄薄的一层泡沫。我们能够管理饲料与少量的泡沫结束时只有2 - 4分钟时间不增加泵的速度。

类似于乳液聚合VeoVa 10 / IDMA = 50/50,表4显示了更高的搅拌速度导致更高的转换和较大的颗粒大小。然而,由于高转化率的增加pre-emulsion风潮小于IDMA / VeoVa 10 = 50/50试验。

搅拌速度超过400 rpm导致略微降低反应堆清洁。这轻微的额外污染可能是由于少量的泡沫进入反应器后pre-emulsion混合阶段,但是没有泡沫视觉观察。

均聚的TBMA

结果在不同pre-emulsion TBMA均聚的搅拌速度如表5所示。

TBMA乳液均聚,如表5所示,导致反应堆非常贫穷的转换和污垢。基于结果的IDMA均聚和IDMA / VeoVa 10 = 50/50共聚,我们希望看到一个增加转换在600 rpm pre-emulsion混合,即使有更大的粒子大小。然而,结果显示没有改变转换。虽然高pre-emulsion风潮的影响可能被过度复杂的泡沫在此系统中,大约85%的转化率远低于97%的目标。

使用缓冲NaHCO₃在这种体制下,导致一个粉红色的乳胶。降低表面活性剂的水平从0.1 + 1.9 pphm到0.0 + 1.5 pphm为了增加粒子大小从88纳米到141纳米导致反应堆污染更少。

乳液聚合与马来酸VeoVa 10

IDMA / VeoVa 10共聚的结果在表2和图3显示公司的酸单体对聚合转化率和产生负面影响反应堆的清洁。更高水平的酸单体和更多的使用水溶性酸单体(如AA与MAA)增加这些负面影响。

为了放大这些影响,我们将顺丁烯二妈,一个更亲水酸单体,与VeoVa 10乳液聚合系统。Pre-emulsion风潮在500 rpm 25分钟保持不变在这些实验和水平Calfax 16 L-35常数为0.1 + 1.9 pphm举行。马VeoVa 10 /实验的结果如表6所示。

马的1.0 pphm(使用的最高水平)导致明显恶化转换和反应堆清洁比2.0的合并pphm AA(批876 - 26日在表2)。马的合并也放大放大乳胶粒子大小的影响。最高水平的马我们能够使用VeoVa 10同时仍然保持可接受的转化率和反应堆pphm清洁是0.2。

减少这些负面影响酸单体的结合,我们跑了几个批次,消除了酸单体乳液聚合的播种阶段。批量868 - 868 - 36和868 - 37(表6),我们播种主要单体的乳液聚合有2%和2%的表面活性剂,而超过2%的pre-emulsion混合物。没有酸单体引入系统直到播种阶段,当pre-emulsion混合物添加到反应堆。这些批次的结果显示改进转换和反应堆清洁可比批次,使用2%的pre-emulsion混合物在播种阶段。

共聚物的热性能和/或IDMA VeoVa 10

DSC可以用来测量特征属性的一个示例,包括融合和结晶事件以及聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度是聚合物的温度转换从一个硬,软玻璃材料,橡胶材料。玻璃化转变,看起来象一个步骤的基线记录DSC的信号。这是由于样品进行热容的变化;没有正式的相变发生。⁴

DSC扫描的中点每个示例的第一加热和第二加热表7中总结以及计算共聚物的玻璃化转变温度。因为噪声和工件通常出现在第一个加热扫描,第二加热转变传统的中点作为玻璃转变温度。^4、5第二加热块在图1 - 5。

讨论

Pre-Emulsion风潮的影响

在这些实验中,我们正在处理系统,有一个非常疏水比当前乳液聚合物系统组成。转化率等系统中,没有一个追逐的过程,一般在98.0 - -99.0%的范围。

转换

根据表1 - 3所示的结果,pre-emulsion混合搅拌显著增加更高的转换IDMA VeoVa 10单体共聚,有或没有酸单体。这种效应可能是因为更高程度的风潮在pre-emulsion混合单体可以更完全的表面活性剂,确保有效单体在聚合传输。

表面活性剂水平较高而导致较小的粒径,因此更高的转换为相同的单体成分,结果清楚地表明,颗粒大小的影响转换是弱而pre-emulsion风潮的影响。这些效果更清晰的图6和图7所示,这情节转换对搅拌速度的实验1.55和0.8 pphm Calfax 16 l-35。

颗粒大小

我们发现高pre-emulsion风潮乳胶粒径增加。乳胶粒径的增加可能解释的基础上更完整的单体液滴分布的表面活性剂降低表面活性剂胶束的数量目前在粒子的形成阶段。

而粒度对反应速率的影响,乳液聚合的转化率是众所周知的,这里的结果表明,这些影响所覆盖的效果有较高的单体浓度粒子由于更高的pre-emulsion风潮。的净效应pre-emulsion风潮因此乳胶的转换是非常重要的,我们强调pre-emulsion风潮是最重要的因素在疏水单体的乳液聚合。

反应堆清洁

IDMA / VeoVa 10共聚批次pre-emulsion混合时间25分钟,增加搅拌速度从400转到500转提高了反应堆清洁。然而,没有明显的进一步改善反应器清洁时观察到增加搅拌速度从500转到600转。

在100纳米或更小的粒子的大小,观察反应堆污染差,可能是因为小疏水粒子之间的距离增加颗粒碰撞的机会,在聚合合并剪切压力。

担忧我们的乳液聚合的高含量IDMA是可能由于pre-emulsion更高的搅拌混合发泡。我们观察稍微泡沫在高搅拌后混合;然而,在实验条件下泡沫是容易破碎的最后3小时喂,即使在600 rpm,没有不利影响。

酸单体的影响

聚合酸的存在为涂料和moisture-sensitive聚合物通常是不受欢迎的应用程序(如腐蚀控制,因为它增加了聚合物对水的亲和力。但是,在某些应用程序中,酸单体用于提高乳液稳定性和粘附性能的聚合物。

酸单体的共聚的影响VeoVa 10和IDMA实验中研究了在400 rpm和500 rpm,如表1和2所示。在试验类似的单体组成等表面活性剂的水平,我们观察到的减少转换时将酸单体、更高水平的酸单体的更大的削减。AA公司的领导比马的公司更大的减少。

此外,酸单体的加入导致乳胶粒径的增加,这可能部分解释了这种转换。类似的负面影响反应堆清洁从酸单体的存在也被观察到。

综上所述,这些效应表明,亲水酸单体越多,越难将主要有疏水单体。

TBMA均聚

TBMA是C4丙烯酸甲酯,因此不像VeoVa 10或IDMA疏水;然而,它可能会提供良好的风化特性由于其三级结构。

与IDMA / VeoVa 10共聚或IDMA均聚,增加搅拌速度没有产生任何变化在TBMA转化率均聚。更高的风潮的影响在TBMA均聚可能抵消过度泡沫中观察到这个系统。

低转化率在TBMA均聚可能归因于的低反应性单体。为了实现一个可接受的转化率,可能需要合作或者terpolymerize TBMA与其他单体的数量有限。

将酸单体

正如上面所讨论的,加入的酸单体乳液聚合的疏水单体减少转换和反应堆清洁。解释这些负面影响,让我们考虑一下可能会发生疏水单体的乳液聚合中酸单体的存在。

在种子阶段,酸单体在这些系统保持在水中的阶段,只有少量(< 0.001%)的疏水单体主要存在于水相。我们推测,因为水中的引发剂自由基形成阶段,这些更容易形成低聚物与亲水酸比疏水性单体主要单体和酸单体分子更容易相互homopolymerize比与疏水相互作用主要单体。差别越大酸单体的疏水性和主要单体,这些影响可能会更为明显。

其结果是减少数量的“z-mer”激进分子。因为只有这些z-mer激进分子能够进入胶束来初始化胶束乳液聚合,反应速率,因此乳液聚合的转化率降低z-mer自由基的数量减少。此外,一些高分子材料可能会沉淀在水相或桥聚合物粒子,导致反应堆污垢。188金宝搏bet官网

为了减少这些影响,我们测试了消除酸单体的播种阶段形成的聚合物粒子。表6所示的结果表明,播种主要单体的乳液聚合体系为2%和2%的表面活性剂,而不是标准的2% pre-emulsion混合物降低的负面影响将酸单体合并到一个高度疏水性乳液聚合体系。

改进我们推测这是因为允许聚合物粒子形成前的播种阶段酸单体添加允许改善粒子的形成和捕获z-mer自由基一旦添加完整pre-emulsion混合物,至少在最初阶段的反应。

在这些实验中,单体的初始电荷和表面活性剂用于播种阶段在150 rpm在水混合,搅拌速度初始聚合阶段。我们希望进一步改善转换和反应堆清洁可以通过混合获得初始反应堆的一部分费用(不含酸单体)在更高的搅拌速度开始前的聚合。在未来的工作中也可能有价值的探索外部种子过程;VeoVa 10聚合反应,醋酸乙烯酯种子或丙烯酸种子可能是合适的。

共聚物的热性能和/或IDMA VeoVa 10

DSC结果见表7和1 - 5的数据显示,在这篇文章中概述的方法对共聚VeoVa 10单体与其他单体IDMA或彼此导致随机单体的共聚物具有良好的结合得到的共聚物。

而测量Tg VeoVa 10单体与其他单体的共聚物,包括VeoVa 10 / IDMA共聚物与计算值是一致的,Tg的IDMA与苯乙烯共聚物和MMA图4和图5所示是明显高于预期。MAA的掺入聚合物有更大影响的过渡点比苯乙烯的合并。聚合物分子量和其他特征可能需要更好地理解IDMA共聚物的更高的过渡点。

结论

这项工作表明,通过使用一个单一的表面活性剂,Calfax 16 L-35,一个简单的乳液聚合过程可以产生45%的疏水性乳胶粒子大小的范围100 - 150 nm的转化率> 98% 4-hr反应结束时,没有一个追逐的过程。DSC测试表明,这个过程导致的随机共聚物VeoVa 10和彼此IDMA和与其他单体。

混合搅拌速度pre-emulsion期间使用被发现关键转换和反应堆清洁疏水单体的乳液聚合。这是非常疏水系统尤其如此,比如VeoVa 10的共聚和IDMA或这两种单体的均聚。混合时间= 25分钟,我们发现600 rpm混合导致显著改善超过400或500 rpm。未来的工作探索更高pre-emulsion搅拌速度和搅拌时间可能会带来更多的好处。

的酸单体被发现减少更多的疏水系统的转换和反应堆清洁;然而,这些负面影响可以通过去除部分抵消酸单体的播种阶段。共聚或三元共聚合IDMA或者VeoVa 10用更少的疏水单体如苯乙烯和MMA不是significantlty受酸单体的存在。

虽然我们解决一些聚合参数的影响在这个工作中,更好的理解反应机理以及疏水性聚合物系统的特点和好处将在学术界和产业界需要额外的努力。n

引用

1阮,最初第43届国际水性,高固体、粉末涂料研讨会,添加剂会话。

2阮,最初油漆和涂料工业》杂志,2016年6月188BET竞彩,54 - 62页。

3分析证明书Bisomer IDMA、材料数量:678508年,生产批号。:2042927111。

4差示扫描量热法,从维基百科,自由的百科全书。

5金,J.M.;李,J.M.;哈,M.H.;李,k;崔承哲,s .聚合物研究所硕士,11(2007年5月21日),页3107 - 3115。

6欧洲涂料论坛——测试与测量/ Tg测量/ 9月13日,2005年。

确认

我想表达我特别感谢先生里克·f·震动,瑞安先生j . Connair在飞行员化学公司的伟大的帮助校对,在本文的写作建议。

瀚森公司的VeoVa™是一个商标。