20世纪50年代，德国Mülheim Max Plank研究所的Herbert Koch博士发现，烯烃在强酸的作用下可与一氧化碳和水反应生成叔支新羧酸(图1)。中间碳正离子与一氧化碳反应前，先观察到异构化反应，因此生成的酸由多个同分异构体组成。^1、2

新羧酸与乙炔反应可转化为其乙烯酯单体。乙烯基新酯是一种疏水性很强的单体，具有高度支化的叔取代a-碳结构。它们的主要用途是在乙烯基和丙烯酸聚合中作为疏水共聚单体。这些单体的烷基新羧基在碱性条件下非常耐降解，因为a-碳原子上没有氢。具有庞大疏水烃基的分支三级结构提供了高疏水性质和低表面张力的新酯单体(图2)。此外，这些乙烯基新酯具有很强的抗水解性，在紫外光的影响下不降解。

乙烯基新酯很容易通过乙烯基酯基与其他单体共聚。通过这种方式，单体的特定性质可以传递给其共聚物。乙烯基新酯增强了醋酸乙烯基和丙烯酸基乳汁的性能，显著提高了这两种聚合物体系的耐水性和耐碱性等关键性能。

基于乙烯基新酯的聚合物表现出聚合物硬度和柔韧性、疏水性和耐化学性的所需平衡，用于广泛的乳胶涂料的配方。所得涂料具有良好的耐水性、耐紫外线和耐碱性，因此表现出良好的户外耐久性。^3.乙烯基新酯已经成功地用于制造醋酸乙烯酯共聚物乳。用作建筑涂料的粘合剂，这些乙烯基共聚物乳液提供了更好的耐擦洗性和外观耐久性。

乙烯基新酯单体的疏水性、抗水解和抗紫外线降解使它们特别适合生产高性能的乳汁，特别是当与丙烯酸和甲基丙烯酸单体共聚时。用乙烯基新酯单体改性的丙烯酸乳剂可配制成保护性涂料，如防腐涂料、防水系统、木器涂料、弹性屋顶涂料和胶粘剂应用，如压敏胶粘剂(psa)。

玻璃化转变温度

最常见的两种乙烯基新酯单体是含有10个碳原子的新癸酸乙烯基酯和含有9个碳原子的新壬酸乙烯基酯。新癸酸乙烯酯的均聚物Tg为-3℃，是一种柔韧单体，而新壬酸乙烯酯的均聚物Tg为70℃。Scholten和Van Westrenen的研究阐明了这些单体之间玻璃化转变温度显著差异背后的原因。⁴本研究通过测定具有不同分支程度的壬酸基乙烯基酯的均聚物Tg来评价链分支的效果。结果得到了Tg范围为10°C到119°C的一系列聚合物，从而得出结论，聚壬酸乙烯酯的高Tg是各种异构体混合物中较短的链长和较高的分支程度的累积效应。这些乙烯基新酯单体之间的玻璃化转变温度的巨大差异，使聚合物配方者有足够的空间开发疏水聚合物，并具有广泛的可能tg。

水的阻力

耐水性是涂料最重要的屏障性能之一，主要由聚合粘合剂和用于生产粘合剂的单体的性质决定。如果把水溶性作为疏水性的指标(表1)，很明显，新酸的乙烯基酯比乳液聚合中常用的其他单体疏水性强得多。⁵

乙烯基新酯改性丙烯酸树脂

乙烯基新酯很容易在乳液中与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚。乙烯基新酯单体的大体积疏水碳氢化合物结构增强了聚合物的拒水性和抗水解性。乙烯基新酯单体改性丙烯酸乳代表了一个大的聚合物家族，具有广泛的聚合物组成和性能性能。

丙烯酸聚合物的耐水性

由于它们的疏水性，新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯可以增加它们所使用的共聚物的耐水性。聚合物薄膜在接触一滴水后的吸水量和增白率可以作为衡量涂层拒水性的一种手段。然而，聚合物Tg和使用的表面活性剂会影响这些测试。为了证明乙烯基新癸酸酯和乙烯基新壬酸酯单体的影响独立于其他变量，一系列聚合物具有相同的Tg和表面活性剂体系进行了测试。通过调节聚合物中甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)成分的浓度，使Tg保持在20°C恒定。图3为浸泡14天后，新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯单体对吸水率的影响。

用水斑试验测定了膜的白度。在透明膜上滴一滴水，一天后视效评定水滴的美白程度。图4显示了乙烯基新酯单体暴露24小时后对耐水斑性的影响。

从图3和图4可以看出，乙烯基新酯单体的掺入显著提高了耐水性，并且随着新酯单体浓度的增加，效果也随之增加。采用较硬的单体壬酸乙烯酯，可获得最佳的吸水率和耐水斑性。在相同的乙烯基新酯浓度下，乙烯基新癸酸酯单体体系需要更多的MMA才能获得与较硬的乙烯基新壬酸酯体系相同的Tg。由于MMA是一种比BA更具极性或亲水性的单体，增加MMA含量将增加共聚物的水敏感性。

拒水效果也可以通过测量水滴接触角直观地展示出来。图5显示了大小相同的水滴在各种丙烯酸颜料上的扩散情况。30%乙烯基新酯单体改性的丙烯酸体系的水接触角高达79°，水珠变为小水滴。纯丙烯酸体系含有丙烯酸丁酯或2-乙基丙烯酸己酯，水很容易扩散到油漆表面的大片区域。

昂贵的添加剂，如特殊的蜡或硅酮，通常配制成涂料，使其具有水珠效果。通常，这些添加剂的作用只是暂时的，因为它们会逐渐从涂层中滤出。当疏水成分以化学方式与聚合物主链结合时，例如含乙烯基新酯单体的聚合物，其功效就会延长。

透湿性

水蒸气渗透性是涂料和粘合剂的另一项重要性能。为了获得最佳的衬底保护，需要低的水蒸气传输。根据ASTM方法D1653，用干杯法测定含乙烯基新酯单体的丙烯酸聚合物的水蒸气透过率。该聚合物由甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和乙烯基新癸酸酯单体组成，乙烯基新酯单体的效果是通过用乙烯基新癸酸酯取代等量的已经相对疏水性的2-EHA来确定的。图6显示，新癸酸乙烯含量与水蒸气透过率之间几乎呈线性相关关系。2-EHA被新癸酸乙烯酯取代的越多，通过聚合物的水就越少。

耐碱性

良好的耐碱性要求涂料设计应用于碱性基质，如水泥或石膏。由于乙烯基新酯单体的体积结构，酯键在空间上不受碱诱导水解的影响，而且，新癸酸盐结构还可以保护聚合物中相邻的单体单元。为了证明这一效果，用两种不同水平的新癸酸乙烯酯对丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物进行改性，浇铸透明乳胶膜，然后在50°C的2%氢氧化钠水溶液中浸泡8周。浸泡后，对透明聚合物薄膜进行冲洗、干燥和称重，以确定水解降解聚合物的量。从图7中可以看出，与未改性的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物相比，含有新癸酸乙烯酯的聚合物表现出更强的碱性水解抗性。

应用程序

几乎所有的涂层应用都将受益于增加的耐水性。乙烯基新酯改性丙烯酸聚合物的优异性能已在金属保护涂料、木器涂料、混凝土瓷砖涂料、外部建筑涂料和防水系统中得到证实，也在诸如psa等粘合剂中得到证实。此外，全球降低VOC水平的动力需要具有低Tg和降低最低成膜温度(MFFT)的聚合物。由于Tg较低的聚合物通常具有较高的水敏感性，乙烯基新酯在低voc体系中提供了优良的耐水性。

金属保护

乙烯基新酯对金属的良好附着力和高疏水性使它们非常适合水性和vocs兼容的工业应用，如金属保护。⁶为了研究乙烯基新酯改性丙烯酸粘结剂在防腐涂料中的性能，以乙烯基新癸酸酯/MMA/BA/AA为单体组成，按60:35:2:3的比例制备了乳液聚合物。该乳剂测得MFFT为32°C。作为参考，一种商业苯乙烯/丙烯酸乳胶(MFFT 30°C)，广告用于防腐应用，也进行了评估。这两种乳剂的配方都是23%的PVC涂料，可以用作底漆或蛋壳面漆。涂料以100微米的干膜厚度涂在冷轧钢(Q-panel R46)上。盐雾试验按照ASTM B 117 - 90方法进行。750小时后，测试停止，并拍摄了面板的照片(图8)。可以看到，基于含乙烯基新酯聚合物的底漆只在抄写器周围显示出水泡，腐蚀仅限于抄写器。另一方面，苯乙烯丙烯酸底漆在面板的整个表面显示出非常严重的起泡和腐蚀。

外部木材涂料

如果没有某种类型的保护表面涂层，大多数木材在户外暴露时很快就会变质。除了优异的耐风化和抗紫外线能力，其他特性如良好的木材附着力，防止液态水进入和硬度和灵活性之间的良好平衡是外部木器涂料的关键要求。然而，在水性丙烯酸木器涂料领域，防潮仍然是一个有待优化的关键参数。

制备了固定核Tg为54°C、壳Tg为0°C的自交联核/壳丙烯酸乳液，并对其进行了表征，配制成木材染色剂。这些系统的硬材料与软材料的重量比固定在30/70。该外壳由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、一种湿式促粘单体、乙烯基新癸酸酯或2-乙基丙烯酸己酯作为疏水单体，占单体总量30 wt. %组成。

根据en927 -6的要求，用加速风化试验对木材污渍的风化性能进行了评估。木材污渍的性能也通过室外耐久性测试进行了评估。这需要在比利时暴露在欧洲大陆的天气条件下长达三年(图9)。

2000小时后，基于乙烯基新癸酸酯改性聚合物的木材染色未观察到起泡、开裂、剥落或粉笔化。对含有30% 2-EHA作为疏水单体的木材染色，观察到严重的粉笔化。此外，经过3年的户外暴露，基于乙烯基新癸酸改性丙烯酸酯的木材着色性能优于含有2-EHA的100%丙烯酸聚合物。通过将乙烯基新癸酸盐加入到聚合物骨架中，使其具有UV稳定性和增加的疏水性，从而提高了涂层的耐候性。⁷

富乙烯基新酯改性聚合物

增强丙烯酸乳剂涂料性能的一种方法是添加适量的醋酸乙烯-乙烯基新酯共聚物，这些共聚物富含乙烯基新酯单体。这一概念简化了涂料性能的改进，一种富含乙烯基新酯的共混聚合物可能被用于升级许多不同的涂料。除了提高性能外，在丙烯酸涂料系统中使用这些乙烯基新酯共聚物还提供了降低系统成本的机会。

为了证明在基于丙烯酸聚合物的涂料中添加富乙烯基新酯共聚物可以提高性能，合成了一种含有60%醋酸乙烯酯和40%新癸酸乙烯酯的富乙烯基新酯共聚物，以及一种基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的100%丙烯酸聚合物。然后使用乙烯基新酯富共聚物和全丙烯酸聚合物的混合物配制高质量的42% PVC涂料。这些涂料的耐擦洗性与相同配方的涂料只包含100%丙烯酸粘合剂和另一种涂料只使用富乙烯基新癸酸酯共聚物粘合剂进行了测试。从擦洗测试结果(图10)可以明显看出，富乙烯基新癸酸酯共聚物共混树脂显著提高了所加入涂料的擦洗性。此外，试验表明，富含乙烯基新癸酸酯的共混树脂作为鞋底粘合剂表现出优越的耐擦洗性。

结论

枝化新羧酸疏水乙烯酯与丙烯酸单体的共聚显著提高了丙烯酸粘合剂的性能。用乙烯基新酯单体改性丙烯酸聚合物是一个简单的过程，并产生具有特殊性能特征的聚合物，包括非常高的耐碱和耐紫外线，优异的耐久性和附着力，以及出色的拒水性。这些高性能乙烯基新酯单体改性丙烯酸聚合物是各种要求很高的涂料应用的理想选择，包括金属，弹性和木器涂料，水泥基板涂料和高性能装饰涂料。此外，通过与富含乙烯基新酯的醋酸乙烯酯共聚物共混对丙烯酸乳液进行改性，可以方便地提高涂层性能，同时提供了降低整体系统成本的潜在途径。

通过Zegui严，维克多Arriaga，大卫Vanaken而且卡尔Cavallin， Hexion Inc.，斯塔福德，得克萨斯州

参考文献

从烯烃生产羧酸的研究。美国专利2,831,877,1952年3月17日申请。

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3 Vandenzande, g;史密斯,o .;在乳液聚合和乳液聚合物中的醋酸乙烯酯聚合，Peter A. Lovell, Wiley, 1997。

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7 Havaux:;Vanaken d;西马尔，F.涂料和涂料工业，2010年10月。