乳状聚合物主聚合的氧化还原[j] .化工学报，2017,08,01

众所周知，利用氧化还原对是在乳液聚合过程结束时减少游离单体的有效方法。这是因为氧化还原对产生大量自由基，能够转化低水平的游离单体。利用氧化还原化学引发主聚合的能力也是已知有效的。对于某些系统，这些氧化还原反应可以在室温或更低的温度下进行。

一种新型的高级亚磺酸衍生物还原剂在聚合后具有比传统还原剂更高的反应活性。进行这项工作是为了确定它们是否可以用于引发主聚合，以及它们对聚合物性质、性能和单体转化的影响。

本文将介绍在较低温度下主聚合的热引发和氧化还原引发的比较结果。进行了两个系列的测试——一个使用45%固体含量的乳胶，第二个使用50%固体含量的乳胶。

每个系列分别生产丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的丙烯酸乳液。数据开发比较一个热引发乳胶和一个使用氧化还原为主要聚合。然后对每个病例进行氧化还原追踪。显示了残余单体水平和聚合物性能，以比较每个测试的性能。

主要和后乳液聚合

许多目前的乳液聚合物生产配方使用热和氧化还原自由基生成的组合，在两个不同的步骤中，主聚合和后聚合。

典型的主聚合过程利用过硫酸盐产生自由基，引发和维持聚合。用过硫酸盐引发剂将乳液加热至~ 80℃，过硫酸盐分子分裂成两个自由基。单体转化持续进行，但单体转化曲线是渐近的，导致主聚合结束时单体很少转化的时间很长。虽然这导致了99%以上的单体转化率，但乳液聚合中使用的单体是挥发性有机化合物，通常具有难闻的气味。

目前大多数乳液聚合物采用氧化还原化学后聚合。当在主聚合期单体转化快结束时引入体系时，大量自由基被引入体系，将单体转化为二聚体、低聚体和短聚合物链。由于大多数单体在主聚合步骤中已经转化为所需的聚合物，因此这些低聚物不被视为对形成的聚合物有害。它可以被视为一种“清理”操作，以减少游离单体，从而降低挥发性有机化合物和气味。

生产后聚合中使用的氧化还原组分通常使用以下成分:

氧化剂:过氧化氢

过氧化叔丁基(tBHP)

过硫酸铵(AP)

减少代理:抗坏血酸

甲醛亚砜酸钠(SFS)

亚硫酸钠

焦亚硫酸钠(SMBS)

高级亚磺酸衍生物

氧化还原引发主聚合的各种还原剂的比较

br ggemann化学公司早期的一项研究筛选了几种还原剂，以确定哪一种还原剂能在苯乙烯-丙烯酸丁酯体系中产生最快、最完全的单体转化。

测试利用绝热系统将升温与单体转化联系起来。在添加七水硫酸铁溶液和不添加七水硫酸铁溶液的情况下进行了试验。

将反应混合物加热至60℃。在初始和60/120/180 min时分别加入氧化还原对(选定的还原剂+过硫酸铵)。还原剂和过硫酸铵溶液浓度均为56.24 g/L。每次注射由10ml该溶液组成，通过单独的进料管同时添加。

在这两种情况下，高级亚磺酸衍生物均表现出最早和最高的升温，表明无论是否添加铁过渡金属，单体转化更快、更完全。在添加或不添加七水硫酸铁溶液的情况下，实际上没有观察到高级亚磺酸衍生物的温度升高。这表明只需一剂高级亚磺酸还原剂就能完全转化，表明它比其他测试的还原剂有效得多。

其他还原剂表现出的活性要小得多，而且需要三到四次的氧化还原偶联才能开始聚合并开始产生热量。在这个测试中，图1显示了一种高级亚磺酸衍生物在转化单体方面比其他三种还原剂要好得多。

图1»还原剂残留单体水平测试。

主聚合的热还原与氧化还原的进一步研究

图1中早期工作的结果促使进一步研究使用氧化还原偶对在新的全丙烯酸体系中引发主聚合。这些测试使用的标准工业设备，实践和材料是常见的大多数乳液聚合物设施。188金宝搏bet官网

所有的测试都在一个装有四领顶的3l玻璃夹套反应器中进行。颈部插入了氧化剂、还原剂、搅拌器、氮气、热电偶、单体乳液进料管和冷凝器的入口。在聚合过程中，对样品进行残留单体分析，以测量随时间的有效性。比较了最终聚合物的物理性能。

进行了两个系列的测试，第一个是45%固体含量的乳胶，第二个是50%固体含量的乳胶。该工艺方法采用种子聚合物和单体预乳液。在这两个系列中，对于主要聚合，热引发运行在80°C与40°C氧化还原引发。在第二个系列中，第三个案例在20°C的氧化还原引发下运行。这些低温氧化还原反应被允许绝热加热以提高反应速率，从而不需要容器预热。在每种情况下使用相同的单体进料配置。在所有情况下，在主反应步骤之后，进行相同的聚合后步骤以减少残留单体。

系列1乳液:45%固体乳胶

单体乳化饲料

在一个烧瓶中加入29.5%固体浓度的去离子水和十二烷基硫酸钠(SLS)，混合1分钟。在搅拌下，按以下顺序加入烧瓶;丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。选择这些单体水平来生产玻璃化转变温度(Tg)约为1°C的乳胶，这对于用于低或零voc涂料配方的乳胶来说是常见的。

反应堆电荷

水被添加到一个单独的烧瓶中进行初始充电。在搅拌下，向烧瓶中加入碳酸氢钠，SLS和种子乳胶(先前制备的)，形成初始反应器电荷。选择种子胶乳的量是为了在反应结束时获得合适的粒径，也为了减少批次间粒径的变化。

氧化剂和还原剂电荷

将各成分适量溶于水中，制成氧化还原剂溶液。它们是在反应物达到反应起始温度之前合成的。

反应过程

初始电荷被添加到反应器中。用氮气快速吹扫顶空1分钟以排除氧气。然后将反应器内容物加热到起始温度。当反应器装药达到反应设定点时，向反应器中加入氧化剂装药。同时，使用柱塞泵以规定的速率启动单体预乳液。30min后，单体预乳加料速度提高到新的设定值。单体的总进料时间为4小时。氧化剂和还原剂(适当时)与单体进料同时启动。这些是用注射泵以恒定速率喂养的。当该进料中不使用减速机时，分配给减速机的水仍被送入反应器，以保持所有运行中固体浓度的一致。

对于80°C热启动，容器被预热到80°C。在单体进料过程中只使用过硫酸铵(APS)(没有高级亚磺酸衍生物)，因为反应温度允许APS自由基在80℃时通过反应产生适当的通量[0]_3.SO-OSO_3.］²⁻+ 2 [so]₄］^•−．

在4小时的单体预乳液进料完成后，反应器内容物在30分钟内冷却至70°C，以模拟转移到冷却槽。然后将三必和必拓和高级亚磺酸衍生物进行60 min的氧化还原，同时将反应器进一步冷却至60℃。之后，将反应冷却到20°C。

将40℃氧化还原起始反应预热至40℃，并在反应过程中绝热至60℃。采用先进的亚磺酸衍生物还原剂对APS进行低温活化。为了模拟反应器中的绝热温升，类似于工业反应器，玻璃反应器用填料布绝缘，并覆盖厚铝箔。在反应开始时，排干夹套反应器中的加热水，允许仅由于反应的热量而使反应器内容物温度升高。反应温度在整个单体预乳饲料中持续升高。进料结束时温度最高可达60℃。

单体预乳进料完成4小时后，反应器内容物在60℃下保持30 min，然后在反应器温度保持60℃的情况下，将三必和三必和高级亚磺酸衍生物进行60 min的氧化还原。之后，将反应冷却到20°C。关于提要配置文件的更多细节见表1。

表1系列1乳剂的进料配置文件。

结果

两种反应的结果在大多数性质上是相似的。表2描述了系列1试验中使用的两种配方所产生的乳胶性能的观察结果。

表2系列1乳剂的乳胶性能。

反应过程中单体水平分布

单体水平的样品在反应过程中按以下方法取了四次:

预乳化饲喂结束。
保持30分钟后，模拟反应器内容物转移到反应后罐中。这经常发生在工业生产过程中。这也是氧化还原后饲料的开始。
氧化还原饲料中段。
氧化还原饲料结束。

如图2和图3所示，主进料氧化还原引发反应产生的单体总水平低于热引发反应。这是令人惊讶的，因为氧化还原反应是在较低的温度下进行的。较低的温度通常导致聚合物生长较慢。在这两种情况下，与三必和必拓和高级亚磺酸衍生物的氧化还原在降低反应中总单体浓度方面都非常有效。

图2»单体水平为80℃热引发。

图3»单体水平40°C氧化还原起始。

分子量分析

对系列1生产的每一种乳胶进行了分子量分析。HPLC法分子量分析条件:

安捷伦1100系统与RI检测器。
柱PLGel混合D 7.5 × 300mm + PLGel混合C防护7.5 × 50mm。
柱温:60°C。
流动阶段:THF。
流速:1ml /min，等压。
40µL注射。

两个反应产生的聚合物分子量相似(峰1)。第二个峰(峰2)是低聚物和表面活性剂的组合。表3为分子量分析结果。

表3系列1乳剂的分子量。

凝胶含量分析

将干燥的乳胶标本称重，置于150目不锈钢袋中，然后浸泡在提取溶剂(THF)中3天。提取后取出标本，干燥后称重，计算凝胶含量。两种反应的凝胶含量相似，见表4。

表4系列1乳剂凝胶含量。

系列2:50%固体乳胶

反应过程

除了在40°C和20°C开始进行测试外，所有程序与系列1相同。所使用的提要配置文件如表5所示。

表5系列2乳剂的进料配置文件。

请注意，本系列中提供的数据显示了整个反应中温度和残余单体水平的变化。这与系列1反应中提供的数据不同，系列1反应仅显示了预乳化进料结束后的变量。

结果

图4显示了所有食谱的温度概要。注意氧化还原引发的乳胶的温度升高，因为反应使容器绝热加热。在20°C氧化还原起始的第一次测试中，观察到单体池化的一些证据，可以在温度曲线的平坦点上看到。为了避免单体池化，在前30分钟加入了额外的还原剂。这段时间还原剂的加入量增加了一倍，增加了0.1125 g，主聚合中还原剂的总量为1.0125 g。在百分比基础上，单体固体的还原剂用量从0.16%增加到0.17%。氧化剂与还原剂的重量比由3.88/1提高到3.46/1