乳液聚合氧化还原系统历史上使用抗坏血酸（AA）或甲醛硫酸钠（SFS）还原剂以及T叔丁基氢过氧化物（TBHP）氧化剂。这些系统已建立得很好，已用于乳液聚合物生产已有50多年了。Bruggolite FF6 M相对较新，比AA或SFS更强大，不含甲醛，最适合低ph反应。
这三种还原剂在图1中表示，它们作为还原剂的比较有效性可在图2中看到，其中SFS所需的时间是去除氧气的两倍。两者都比AA有效得多。
示例聚合数据
对乙酸乙烯乙酸酯与PVAC的模型乳液聚合已进行了彻底研究，并证明了与SFS和AA相比，当用作主要聚合还原剂时，FF6的有效性。该系统清楚地显示了FF6氧化还原系统的更高转换百分比和较短的转换时间（图3）。
当将FF6用作乙酸乙烯乙酸乙烯酸乙二醇和VEOVA™系统的还原剂时，可以看到类似的结果，并取代H2o2对于TBHP，导致无VOC过程（图4）。
在与另一个乙酸乙烯酸盐系统的测试聚合中，评估的目的是使用无VOT技术的FF6帮助下降到两个给定的乳酸中乙酸乙酸乙烯酯的残留单体含量，从而降低低于1000 ppm的水平。TBHP被排除在外；氧化剂为H2o2。聚合后的目标时间为60分钟。图5描述了快速的单体转化率和非常低的残留单体水平，超过了时间和残留单体水平的公式期望。
推荐的过程条件
为了优化的单体转化和反应时间，FF6在图6中所示的绿色范围描绘的过程条件范围内效果最好。
通过其化学性质，FF6在较低的pH值下更多地转移到盐/酸平衡的酸侧。非常低的乳液系统可能会导致自由基的快速产生和反应终止。在较高的温度下可以看到类似的结果。如果SF的热分裂可以从90°C开始，则FF6将开始在65°C下分裂。pH和温度设置的目标是管理自由基的产生，以稳定的速度控制聚合反应。
还应控制FF6与氧化剂和添加速率的比率以优化反应。当以1：1的比例连续添加这些氧化还原剂时，已经观察到了最佳性能。
已经观察到，有效的乳液反应与SFS相比，需要较少的FF6。这是由于FF6的反应性较高。可以认为，FF6的过量剂量会破坏自由基并终止聚合，如图7所示。这清楚地表明，当使用较少的FF6时，它将导致较低的残留单体含量，尤其是在聚合结束时，尤其是在升高的温度下。
测量和控制氧化还原电位
现在，氧化还原电位测量探针的最新发展能够更好地控制氧化还原化学物质的添加速率，并洞悉反应时间优化。如图8所示，随着聚合的进展，氧化还原电位（红线）从阴性变为阳性。在此模型反应中，控制氧化还原添加速率以保持60°C的储罐温度，从而提供了总体均匀的快速聚合速率。随着氧化还原电位的呈阳性，它表明聚合基本上已经完成。进一步的反应器时间是不必要的，表明氧化还原电位监测可以提高生产率。
聚合物泛黄
测试表明，在聚合过程中和之后，FF6将降低聚合物的黄度和氧化。还已经表明，FF6可以在不添加铁的情况下提供可接受的反应速率，这进一步有助于聚合物颜色保留（图9）。
结论
当在主聚合步骤中使用时，FF6氧化还原系统可能会有更多的控制反应。可以通过改进的物理特性量身定制聚合物。在反应周期后期没有迟钝的情况下，可以缓慢，受控的聚合开始。自由基产生的下温度启动也可以避免侧面反应并交联。这可能会导致对分子量分布的更严格的控制。
当在聚合后步骤中使用时，可能不需要对残留单体进行物理剥离，从而减少能源消耗。单体和相关工艺设备的回收可能是不需要的。
对于主要和聚合后使用，FF6可以提供更快的反应器吞吐量，并将单体更完整地转化为高质量的聚合物。但是，也许最大的优点是，可以使用无甲醛的氧化还原剂制成低频率的聚合物。
VERSATIC™Acid的Veova™乙烯基酯是俄亥俄州哥伦布的Mommentive Specialty Chemicals Inc.的产物。
有关更多信息，请访问www.momentive.com/veova。
Bruggolite®FF6M是宾夕法尼亚州纽敦广场的BrüggegemannChemical，工业化学品的产物。
