用于乳液聚合的新型活性表面活性剂，第1部分

乳液聚合是一种有用的制备方法水传播的用于涂料和油墨的乳胶。聚合反应发生在胶束中，单体液滴被表面活性剂稳定(图1)。表面活性剂通常是阴离子或阴离子和非离子表面活性剂的组合，与聚合条件一起决定了颗粒的大小。阴离子表面活性剂提供剪切稳定性，以防止凝固造成的损失。非离子表面活性剂为生长的乳胶颗粒提供电解质或化学稳定性。表面活性剂的类型和结构对乳液的粒径、粒径分布和乳液粘度等性能有显著影响。

与非活性表面活性剂一样，活性表面活性剂是典型的具有疏水段和可电离和/或极性基团的分子。在粒子聚合期间和之后，疏水段优先吸附到乳胶粒子的表面。亲水基团延伸到水溶液相，并提供空间屏障或电荷排斥颗粒团聚和凝固。

与非反应性表面活性剂不同的是，反应性表面活性剂在疏水性部分还包含一个反应基团，能够与乳胶表面共价结合。通常这是一个部分，如甲基苯丙胺(丙烯酸酯)酯或末端烯烃，可以参与自由基乳液聚合反应。当用于乳液聚合时，大量的表面活性剂分子不可逆地结合到乳液聚合物链和液滴上。^2、3这既能提高乳胶的稳定性，又能减少泡沫。

一些涂层的性能也得到了改善，特别是耐水性。一旦含有乳胶的产品作为涂层的一部分被应用到表面，表面活性剂就不再需要了。事实上，表面活性剂的存在往往会降低涂层的水分敏感性。其他涂层性能也会受到负面影响。这主要是由于表面活性剂聚合物的流动性。例如，表面活性剂包被胶束的聚合可以在涂层中形成局部高浓度的表面活性剂分子。当涂层暴露在水中时，这些未结合的表面活性剂分子可以从涂层中提取出来，留下薄薄的斑点或通向基材表面的路径。这可能导致针孔效应和基片腐蚀。⁴

市面上有许多活性的非离子和阴离子表面活性剂。它们中的大多数被设计用来参与自由基聚合。然而，这些活性表面活性剂的结构中都没有包含一个以上的活性基团。

我们正在开发一类新的活性表面活性剂，包括非离子型和阴离子型，用于传统的水性乳液聚合物和含有两种可聚合基团的uv固化涂料。这些新的活性表面活性剂既可以用作乳化剂，也可以用作颜料分散剂。

专利文献公开了反应性表面活性剂(US 4,814,514)，其制备方法是将烯丙基缩水甘油醚(AGE)添加到疏水性表面活性剂碱(如羟基功能脂肪醇或取代酚)。然而，AGE与疏水性物质的摩尔比为1:1。由于环氧化合物与羟基功能材料反应的性质，会形成加成物的分布。188金宝搏bet官网有些羟基会与AGE反应形成1:1的加成物，而有些1:1加成物会加入第二摩尔的AGE形成2:1的加成物。

每形成一摩尔2:1的加成物，就会留下一摩尔未反应的羟基功能材料。这种材料将继续通过第二步反应与环氧乙烷(EO)形成非活性表面活性剂。除了不需要的2:1加合物外，还会形成一些3:1的加合物。每摩尔3:1的加成物，有两摩尔表面活性剂碱未反应。

我们的新型活性表面活性剂是由两摩尔或更多的烯丙基甘油醚(AGE)和环氧乙烷组成的嵌段共聚物。第二等量的AGE的加入显著减少了产品中非活性表面活性剂的数量，从而增加了涂层的驱避性。

这些新的活性表面活性剂可能含有各种疏水性化合物，如苯乙烯基酚醚、烷基醚如三烷基醇或烷基酚醚。改变乙氧基化的水平和调整疏水性的大小，结果是能够调整结构，为每个应用的最佳性能。

这些非离子共聚物可以进一步衍生转化为阴离子表面活性剂。这些例子包括磺酸盐、磷酸酯和羧酸盐。

一般来说，可以通过将单体混合在一起形成单体混合物来制备乳胶颗粒。然后将表面活性剂(或表面活性剂)添加到单体混合物中，并与水剪切形成乳液。所述表面活性剂可以包括活性表面活性剂、非活性表面活性剂或活性表面活性剂和非活性表面活性剂的组合。

在活性表面活性剂和乳胶颗粒表面之间发生共价键形成反应。表面活性剂在乳胶颗粒表面的“锁定”导致了使用活性表面活性剂所观察到的性能的改善。改进的性能包括乳液在高热剪切条件下的分散稳定性，以及基于乳液的涂料的拒水性和耐水性的改善。据推测，后两者是涂层中较少的游离表面活性剂的结果，如上所述。

以下两项研究旨在阐明含有多个反应基团而不是单一反应基团的活性表面活性剂的好处。(本文的第2部分将报告两个进一步的案例研究。)为了避免因反应基团的不同而产生差异，所有活性表面活性剂的反应基团都是烯丙基。

这些新的表面活性剂被用于制备木材甲板污渍和直接对金属涂层。然后将它们的性能与用单功能表面活性剂制备的乳胶涂料进行比较。除了了解反应基团的数量外，还讨论了疏水性类型和乙氧基化水平(亲水性大小)的一些发现。

研究1:活性表面活性剂甲板染色配方。

第一项研究将ERS 01596和ERS 01618与甲板染色用乳胶的竞争性商业产品进行了比较。

实验

本研究中使用的表面活性剂包括:其化学结构如图2所示。

•气溶胶NPES - 930, POE 4(聚氧乙烯)壬基酚(NP)硫酸铵-氰特。

•Hitenol BC-1025，被认为是POE 10烯丙基取代壬基酚- Montello。

•ERS 1596 (E-Sperse^®RS-1596)是一种活性表面活性剂，其基础是苯乙烯酚疏水性与当量烯丙基缩水甘油醚，然后与16摩尔EO，硫酸盐，中和-乙氧基化学物乙氧基化。

•ERS 1618 (E-Sperse^®RS-1618)是一种活性表面活性剂，它是基于与ERS 1596相同的苯乙烯酚疏水性与两个当量的烯丙基缩水甘油醚，然后与15摩尔的EO聚氧基化，磺化，中和-聚氧基化学物。

采用AGE与疏水性化合物顺序反应，再与环氧乙烷反应制备了AGE基活性表面活性剂。用聚氧乙烯酯与氨基磺酸反应制备了硫酸盐，并以铵盐的形式使用。商业表面活性剂从列出的制造商购买并按原样使用。

乳胶公式

所有乳胶都是在夹套玻璃反应器中生产的;温度由外部循环水加热器调节。表1显示了使用的基本公式。反应堆安装了热电偶和馈线。单体通过不锈钢管注入地下。在乳液表面以上添加引发剂(氧化剂和还原剂)。单体和引发剂均通过FMI泵输送。

结果和观察

如表2所示，所有表面活性剂都能产生良好的剪切稳定产物。表3显示，所有的表面活性剂产生的可过滤固体含量都很低，并且在振动测试中起泡率是变化的，Hitenol BC-1025产生的泡沫最低(在100ml刻度筒20X中摇50g乳胶)。表4显示，两种基于sds的表面活性剂产生的颗粒比NP(EO)4硫酸铵或Hitenol BC-1025更大。表5显示，在研究的四种表面活性剂中，ERS 01618的抗红晕性能最好，ERS 01596的抗红晕性能最差。

研究1的结论

•所有表面活性剂产生的可滤性非常低的固体。

•在震动测试中起泡率变化较大，Hitenol BC-1025产生的泡沫最低。这是由于苯乙烯基苯酚表面活性剂ERS 01596和ERS 01618 (15- 16mol EO)比BC-1025表面活性剂(10 mol EO)有更高的乙氧基化水平。已知较高水平的乙氧基化会增加发泡倾向。苯乙烯酚表面活性剂通常是低发泡的。

•基于sds的表面活性剂产生的颗粒比NP(EO)4硫酸铵或Hitenol BC-1025更大。据认为，这也是由于ERS 01596和ERS 1618上有较高水平的乙氧基化。(见下面的说明。)

•所有表面活性剂都能产生良好的剪切稳定性产品。

ERS 01618是四种表面活性剂中抗腮红性能最好的。

ERS 01596的耐脸红性能最差。我们不确定为什么会出现这种情况，但这可能是因为产品中EO链长和非活性表面活性剂的比例高。

较大的乙氧基化程度较高的表面活性剂，其电荷密度比较小的NP(EO)4或Hitenol产物低，因此电荷稳定性较差。这就解释了更大的颗粒尺寸。长EO链也可以稳定泡沫。据推测，类似的以dsp为基础的表面活性剂与较低的乙氧基化水平将在颗粒大小和起泡性能更好。具有两个活性基团的表面活性剂(ERS 01618)在抗腮红性能上明显优于具有一个活性基团的表面活性剂(ERS 01596)，这是一个很好的防水性指标。

研究2:活性表面活性剂对甲板染色配方的进一步研究

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本研究使用的表面活性剂如下:

•ERS 01618 - POE(15)(苯乙烯基苯酚/2 AGE)硫酸盐-聚乙二醇

•ERS 01617 (E-Sperse^®RS-1617) - POE(15)(苯乙烯基苯酚/2 AGE) -乙thox

•ERS 01651 - POE(15)(三烷基醇(TDA)/1 AGE)硫酸盐-乙醇

•气溶胶NPES - 930 - NP(EO)4硫酸铵-氰特

•Hitenol BC-1025 - POE(10) (NP /1烯丙基)硫酸盐- Montello

•Hitenol KH-1025 - POE(10) (TDA /1烯丙基)硫酸盐- Montello

TDA是三烷基醇;NP是壬基酚

乳胶合成过程

所有乳胶都是在夹套玻璃反应器中生产的;温度由外部循环水加热器调节。反应器配有热电偶、回流冷凝器和进料管路。单体通过不锈钢管注入地下。在乳液表面以上添加引发剂(氧化剂和还原剂)。单体和引发剂均通过FMI泵输送。公式如表6所示。

注意，固体表面活性剂为1.24%。如表6所示，固体反应为2.42%。这是由于在该配方中添加了非离子表面活性剂ERS 01617，使表面活性剂的总浓度增加了一倍。

反应

表7用绿色表示了研究1的实验(公式139、140、144和145)和研究2的实验(公式150、151、152和169)。

•运行公式150以增加统计相关性(150对比140)。

•用公式151来确定添加非离子可聚合表面活性剂的效果。

公式152和169比较了Ethox TDA表面活性剂ERS 01651和基于TDA的Hitenol KH 1025。

可聚合表面活性剂对颗粒粒径的影响

回想一下，在研究1中，基于Mv，可聚合表面活性剂ERS 01596和ERS 01618产生的颗粒尺寸比其他表面活性剂大20%(见表7，数据以绿色突出显示)。重复ERS 01618实验(140)(150)以增加数据的统计相关性。请注意，150的粒径与140相似，这表明苯乙烯酚表面活性剂确实会产生略大的粒径。

第二次实验使用ERS 01617和ERS 01618，在初始充注和预乳化(151)中均采用相同浓度。颗粒尺寸急剧增大。注意，非离子通常不能用作唯一的表面活性剂，因为乳胶不稳定。

最后，对两种tda基表面活性剂(公式152和169)进行比较。表面活性剂Hitenol KH 1025比ERS 01651产生的颗粒更小。可能的原因包括磺化水平和每克表面活性剂的电荷，如前所述。注意ERS 01651(169)的粒径分布在1 μ m左右有一个小峰值，表明聚合过程中存在一定的不稳定性。

乳液的稳定性

反应堆滤过性的固体

乳胶反应的可过滤固体如表8所示。为了完整性和便于比较，本报告将先前反应的数据(139,140,144和145)用绿色突出显示。最干净的乳胶含有01651(169)。

剪切试验和产生的可过滤固体

剪切试验得到的可过滤固体也如表8所示。为了完整性和便于比较，本报告中包括了之前研究中绿色突出显示的数据(139、140、144和145)。对于前一组数据，只记录通过/失败的数据。最干净的乳胶含有01651(169)。请注意，01651的粒度稍大一些，因此在剪切试验中更大的稳定性是预期的。对于添加非离子(011596)的反应151，情况可能也是如此。Hitenol KH的稳定性不如ERS 01618或ERS 01651表面活性剂。

测试

量筒摇泡沫试验表明，01651发泡量最大。目前还不清楚为什么会出现这种情况。

乳液粘度

乳胶的粘度是相似的。这是预期的，因为粘度较低，从而减少任何颗粒大小或稳定性对粘度的影响。

清晰的电影描述

光学特性

乳胶被拉到玻璃上，形成5密耳厚度的薄膜。所有的影片看起来都很相似，有些模糊(表9)。为了完整性和便于比较，我们将之前研究的反应数据(139、140、144和145)包括在内。

耐水渍

将薄膜干燥24小时，并进行24小时水渍试验。ERS 01618的水美白效果最好。含有非离子的乳胶最差(151)。这是意料之中的，因为在这种乳胶中有两倍的表面活性剂。两种TDA表面活性剂ERS 01651和KH 1025比芳香基对应物(分别为01618和BC-1025)效果差。

水浸测试结果

图3显示了在以前的研究中使用的表面活性剂的水点试验(在玻璃上)的趋势。

一项类似的研究是将干燥的样品浸泡在水中。样品被浇铸在聚乙烯薄片上，并允许干燥4天，每天翻转样品以帮助干燥过程。最终样品厚度为1/8英寸。然后将这些样品放在600毫升烧杯中，用200毫升水覆盖。通过不透明度的变化来衡量水分的吸收，记录了时间(1天、2天和4天)的函数。白色的薄膜表明这些乳胶具有较高的水敏性。数据如图4所示。

浸泡4天后，即使是2周后，也没有发现进一步的变化。水美白(水敏)顺序如下，与水斑试验相关性较好:

最白01596 > BC-1025 > NPES0 930 > 01618最少

热稳定年龄

在研究1的A部分(139、140、144和145)中使用各种表面活性剂制成的乳胶样品被放置在聚碳酸酯罐中。这些罐子盖上了螺旋盖。然后将它们置于50°C(+/- 1°C)的烤箱中1个月。每周检查这些样品，以确定是否有沉淀。图5显示了最初的样品图片和一个月后的样品图片。

热老化的样品在1个月后从烤箱中取出，冷却至室温。在乳胶的顶部没有观察到透明的水层，表明没有明显的沉降。

冻融性

乳胶被放置在一个半品脱的金属油漆容器中。它们在零下5摄氏度下冻了一夜。冻融试验表明，本研究中使用的所有表面活性剂在所用浓度下都没有通过一个冻融循环。这是意料之中的，因为它是典型的非离子表面活性剂具有冻融特性。

回想一下，在实验151中，除了ERS 01618外，还使用了ERS 01617，将表面活性剂的浓度翻倍。非离子表面活性剂被认为具有冻融特性。解冻后出现明显的凝血现象，但不如单独使用01618时明显。如果表面活性剂分子上的聚醚含量较高，乳液中可聚合表面活性剂的浓度较高，则可以改善乳液的冻融性能。

研究2的结论

•研究证实，表面活性剂的类型会影响粒径，在使用VV10型乳胶时，苯乙烯酚醛基表面活性剂产生的粒径至少比其他表面活性剂大20%。

•两种tda基可聚合表面活性剂的剪切稳定性表明，成品中ERS 01651最稳定。注意，它有最大的粒径，所以提高最终产品的稳定性更容易。

ERS 01651在震动泡沫测试中产生的泡沫最多。