用于乳液聚合的反应性乳化剂| 2013-09-05 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

乳液聚合是一种典型的表面化学方法。单体自由基聚合、表面活性剂和引发剂在水中聚合得到的聚合物颗粒通常在亚微米范围内。聚合物乳液，简称为“乳胶”或简称为“乳液”，广泛应用于油漆、油墨、粘合剂、水泥、建筑、造纸、纺织等行业(图1)。近年来，研究集中于表面化学的各个领域，特别是杂化复合粒子的乳液聚合。此外，在电子材料、碳粉和液晶间隔等功能聚合物领域，微乳液聚合和微乳液聚合也发生了发展。188金宝搏bet官网本文讨论了反应性乳化剂用于乳液聚合的机理，阐述了它们的作用，重点介绍了它们在耐水性和粘接性能方面的优势。

反应性乳化剂

反应性乳化剂的作用

反应性乳化剂为自由基反应提供胶束，也是一种可与丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)等单体聚合的单体。因此，聚合后的乳液中不会留下游离的乳化剂，从而减少了传统乳化剂的弊端。使用反应性乳化剂的功能性乳剂应用广泛，已达到日本乳剂市场约30%的份额。⁴第一批反应性乳化剂于20世纪70年代问世，但由于一些反应性较低，另一些乳化剂的乳化能力较低而不受欢迎。20世纪90年代，日本推出了一种实用的反应性乳化剂，可以改善上述缺陷。聚合动力学和低聚物生成的机理逐渐清晰，使用反应性乳化剂生产的产品数量不断增加。

ADEKA REASOAP

ADEKA REASOAP系列^{5 - 8}反应性乳化剂是一种以反应性和乳化能力为重点发展的反应性乳化剂。用于阴离子的SE系列和用于非离子的NE系列在1990年左右推出。⁹它们有一个壬基苯基作为疏水部分，被指定为内分泌干扰物。因此，用于阴离子的SR系列和用于非离子的ER系列作为无ape的反应性乳化剂在21世纪初被推出。它们现在被广泛应用。¹⁰这些反应性乳化剂的分子结构如图2所示，物理性能如图1所示。

表面化学性质

表面张力的降低是表面活性剂的基本性质之一(图3)。表面张力的变化是表面活性剂在气液界面吸附引起的，由吉布斯吸附方程(式1)表示。

方程1

其中Γ为乳化剂的吸附浓度，Γ为表面张力，c为表面活性剂浓度，R为气体常数，T为绝对温度。最重要的是，表面活性剂的吸附使表面张力随表面活性剂浓度的增加而降低。个人电脑_20.，即表面活性剂浓度，需要降低表面张力20 mN/m，是界面活性的指标(图4)_20.提高了:

•更大的疏水部分;

•线性结构，而不是分支结构;

•亲水部分的位置(在分子的末端);

•非离子型而非离子型;而且

•如果使用离子表面活性剂，则使用低水合作用的反离子。

表2显示了ADEKA REASOAP的化学性质。个人电脑_20.该系列产品的SR-10为4.1 mM, SE-10N为4.8 mM。它们类似于传统的乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS) (2.5 mM)。¹¹ADEKA REASOAP的聚氧乙烯链对pC有轻微的影响_20.．烯丙基的位置是由它与在胶束和单体液滴之间来去的单体反应的容易程度决定的。因此，烯丙基由于单体的可及性而位于疏水和亲水部分之间。

乳液共聚过程中的行为

新型反应性乳化剂具有烯丙基作为可聚合部分，因此可以用Q值和e值进行讨论，如与普通单体。烯丙基的Q值在0左右，e值为负。这意味着烯丙基是不共轭的，容易发生链转移，导致反应性较差。然而Nagai教授等人指出，胶束内部的环境会带来过度拥挤的条件，使烯丙基易于与丙烯单体聚合。¹²图5显示了SR-10与各种单体的反应活性。实际上，SR-10的反应活性随单体的不同而不同。SR-10可与BA、2-EHA、MMA、EA和VAc进行聚合。单体的Q值和e值(表3)以及在水中的溶解度(表4)造成了与SR-10反应性的差异。丙烯酸单体具有较高的活性，因为它们是电子受体(e>)。AAc和AN的反应性较低，因为它们是亲水单体，被认为在胶束之外，远离ADEKA REASOAP的烯丙基(图6)。苯乙烯的反应性较低，因为它和烯丙基一样是电子供体(e<0)。然而，苯乙烯与丙烯酸等单体结合反应良好。

用新型反应性乳化剂聚合的乳液具有优异的耐水性、高透明度和高剥离强度(附着力和内聚力)，是制备高性能薄膜的必要条件。由于ADEKA REASOAP可以与各种单体共聚，因此不需要担心游离乳化剂会排放到环境中。SR-10与常规乳化剂TNS-100比较的测试方法及聚合数据见表5、表6。在这种情况下，BA, MMA和AA被用作单体。由于乳化剂不迁移到膜表面，SR-10可以显著提高耐水性能(图7)。有趣的是，随着SR-10的用量增加，由于粒径更小，最小成膜温度(MFFT)更低，耐水性能也有所提高。

结果表明，某些低聚物可以产生并改善颗粒间的结合。在SR-10用量较小的情况下，由于乳液颗粒表面的疏水性干扰了成膜过程中乳液颗粒之间的相互扩散，MFFT往往高于常规乳化剂。¹³这意味着抗塑化效果可能会导致膜比使用传统乳化剂时稍微硬一些。图8为单体与SR-10的转化变化;80%以上的SR-10可以与单体聚合。在粘合剂等低tg乳液的情况下，ADEKA REASOAP对剥离强度和持合力有较强的影响(图9)。一般来说，用常规乳化剂聚合得到的粘合剂粘结力高，黏聚力低。由图9可知，经ADEKA REASOAP SR-10聚合后的胶粘剂可以提高粘聚力。

高级应用

这些新型反应性乳化剂在大乳液或小乳液等高级乳液聚合领域得到了研究。^{在14到18岁}应用领域包括聚合物着色剂、聚合物颜料、二氧化硅胶囊等。^{月19 - 21日}分散在水中的无机颗粒可以通过与ADEKA REASOAP聚合的有机层显著稳定。复合粒子的优点不仅是稳定性提高，而且具有显色效果和固色效果。

硅(SiO)的SEM图像₂)如图10所示，炭黑(CB)与丙烯酸聚合物ADEKA REASOAP封装炭黑(CB)的分散情况对比如图11所示。它们都极大地提高了分散稳定性，已被提议用于涂料、油墨和调色剂。