大约10年前,德国汉高公司,现在科宁公司,开发了一个家庭的绿色非离子表面活性剂乳液聚合Disponil一系列。他们作为替代传统猿和开发合成醇乙氧基化物(合成AEs)。
去年,欧洲毒理学法规的升级导致了新的安全标签Disponil一系列的低分子量的产品。这些额外eco-toxicological标签提示科宁开发第二代非离子表面活性剂称为Disponil AFXs。虽然Disponil产品将继续生产,重要的是要注意添加的新系列的好处。Disponil AFX乳化剂有更好的性能、成本效率和较低的毒性比许多其他商业非离子表面活性剂。类似于第一代,引入这些新乳化剂对乳液聚合反应行业生态的要求可以接受的和有效的非离子乳化剂。
欧洲Eco-Toxicological分类
2002年欧洲eco-toxicological升级决定使用新的安全标签。低的乙氧基化物Disponil系列,这些轴承10 mol环氧乙烷(EO)或更少,受到额外的标签。表1比较了eco-toxicological标签三个低分子量产品轴承相同的乙氧基化10 mol EO水平。虽然壬基苯酚10-EO (NP-10)展品的大部分负面标签,Disponil 1080显示了R52和R53 -短语添加去年在欧洲。相比之下,Disponil AFX 1080是免费的负面环境危险标记,使其更容易接受。
的一个显著的好处的低毒产品,如Disponil AFXs是他们可以用在“绿色标签”的配方。
生物降解
表面活性剂生物降解在其他地方也进行了广泛的讨论。1 - 3的最终降解或矿化Disponil AFX乳化剂决心根据经合组织301 f通过测量溶解有机碳(DOC)的损失。AFX表面活性剂通过容易生物降解的测试。根据定义,容易生物降解物质应该至少60%生物降解的第十天测试期间在某种程度上至少70%的28天。图1显示了两个不同的生物降解途径的例子。容易生物降解表面活性剂生物降解率高和生物降解的程度。相比之下,难以生物降解的物质表现出非常缓慢的初始速率的生物降解以及低比例或生物降解的程度。此外,这些化学物质中的一些倾向于环境中停留的时间更长,在某些情况下具有较高毒性的降解小分子的物种。
其他商用的例子,容易生物降解表面活性剂很多硫酸盐,sulfosuccinates,磺酸盐如SLS、DOS lsdb。一些好的问题出现后检查容易生物降解途径是:“什么是容易降解的表面活性剂的影响/ s的配方?”Or, "How would the latexes or the dry coatings be affected by the readily biodegradable surfactants in the formulations?" So far, aging studies of coatings made with other readily biodegradable surfactants have not shown specific deterioration associated with these emulsifiers. Thus, until long-term aging study results are available, it is logical to assume that as long as the finished latex and coating products are initially well protected against bacteria and mold growth, the use of these biodegradable surfactants would not negatively impact their performance or appearance.
表面活性剂成分和性质
Disponil AFXs是清晰的,高固体含量的液体在室温下,表现出优良的水混溶在乳液聚合和性能。表2列出了产品,成分和性质。的疏水物Disponil AFX产品主要是由天然可再生资源。分子的这一部分是基于C12-14脂肪醇组成的主要和次要酒精同分异构体。
结构/性能关系的Disponil AFX表面活性剂
吸附的Disponil AFX表面活性剂在空气/水界面是通过表面张力的测量调查25ºC使用Wilhelmy板方法和克鲁斯的表面张力计。动态界面张力测定使用等待滴水法和追踪张力计的概念。结果总结在表3 - 5和图2 - 5。表面过剩浓度Gmax定义的有效性的吸附在空气/水或水/表面活性剂单体接口。从吉布斯方程根据Gmax计算:1 dg
G = - - - - - - * - - - - - -
RT d(信号)
G(摩尔/ cm2)指的是表面过剩浓度,G是空气/水或水的界面张力/单体系统。表面过剩是来自g与信号的斜率阴谋。占用的面积()分子在界面成反比g计算的(m2 /分子)显示如下:
= 1016 / NA G
表面活性剂的效率是指减少表面和界面张力的能力。所需的体积浓度的表面活性剂降低表面张力20达因/厘米,穗甜,是一种良好的表面活性剂的效率测量。
效率和有效性的Disponil AFXs在空气/水界面
表3给出了AFX表面活性剂的效率和有效性。正如所料,AFX更大的表面活性剂的表面活性,含有较低的光电单元号。最低表面张力是g。CMC是胶束形成所需的临界体积浓度。甜代表所需的体积浓度的表面活性剂降低表面张力20达因/厘米。数量越低,效率越高是表面活性剂。甜,85%的接口都是表面活性剂。最大界面浓度由Gmax表示,as1 (min)的最小面积,表面活性剂分子占据的接口。
图3显示了变化的包装Disponil AFX表面活性剂EO含量增加。表面活性剂占领的区域是一个关键参数在预测的有效性吸附和表面活性剂在乳液的稳定效果的电影。小的值asmin导致紧密和一致的界面的电影。占领的区域水分主要决定asmin亲水性基团。表面活性剂分子所占据的区域随着EO含量增加而增加,达到30 EO高原。1080年的Disponil AFX空气/水界面显示比4060年AFX仔细包装,这是高度水化。
在水/单体界面,表面活性剂疏水基和单体之间的交互影响表面被表面活性剂。
影响表面活性剂疏水基吸附效率和有效性
表4比较疏水性的影响组织的效率和有效性的吸附Disponil AFX和基准表面活性剂。换句话说,我们的化学结构的影响相比Disponil AFX,二级醇,辛基酚。无论EO含量,AFXs比二级醇高效表面活性剂辛基酚类,如图所示的最小浓度在甜,CMC观察Disponil AFXs。同样值得注意的是,不能保持平衡在CMC辛基phenol-40和sec-alcohol-40样本。EO单元数量的增加,疏水基团的影响更明显。表4显示了疏水基团对吸附效率的影响。20个EO单元,Disponil AFX 2075 sec-alcohol-20相似的行为。随着光电单元数量的增加,一个区别是在包装表面活性剂的界面。在辛基苯基phenol-40似乎迫使分子线圈的垂直于表面,而Disponil AFX 4060平躺接口。
的有效性Disponil AFX在水/单体接口
图4介绍了化学结构的影响(表面活性剂的亲水基团和单体的化学结构)在液/液界面张力(IFT)一系列AFX表面活性剂。甲基丙烯酸甲酯单体调查,醋酸乙烯和苯乙烯。在所有情况下,界面张力降低表面活性剂的EO单元号(HLB)增加,到达高原在EO 30左右。进一步增加在EO内容似乎引起损耗的表面活性剂的界面,界面张力增加。最低界面张力降低观察与甲基丙烯酸甲酯。以下订单中观察到表面活性剂的效率:
EO < 20
醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯> >苯乙烯。
EO > 20
醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯> >苯乙烯
影响稳定的有效性在水/疏水基的单体接口
表5比较的有效性Disponil AFX和基准表面活性剂降低界面张力在水/单体接口,即。表面活性剂稳定的能力,乳剂的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯。我们可以看到,大部分表面活性剂浓度为0.1%,AFX表面活性剂的效果类似于辛基酚或oxoalcohol表面活性剂。图5比较的有效性Disponil AFX 4060年octylphenol-40 sec-alcohol-40。所有的表面活性剂相比,在这项研究中有相同的乙氧基化40-EO水平。有效性与最大降低界面张力的表面活性剂。在这种特殊情况下的能力相关的各种表面活性剂稳定乳液有机相的甲基丙烯酸甲酯、(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)或苯乙烯(S),图5显示了AFX 4060上述单体一样有效降低界面张力的乳剂由这些单体。
在乳液聚合
乳液聚合的机理以及表面活性剂的作用已经在许多publications.4-12讨论表6显示了不同的非离子表面活性剂的性能主要的乳化剂在热乙烯丙烯酸共聚物的组成:80%的醋酸乙烯酯,甲基丙烯酸丙烯酸丁酯19%和1%。之间的数据提供了一个比较新一代的绿色表面活性剂——Disponil AFXs——传统猿和sec-alcohol乙氧基化物在基于单体浓度(表面活性剂)= 5%。
表比较AFX非离子表面活性剂辛基酚等知名猿40-EO (OP-40)。数据还比较合成sec-alcohol轴承相同的ethoylation水平(40-EO)。
结果表明,OP-40生产有点比AFXs smaller-particle-size乳液;然而可以有效控制颗粒大小不同的表面活性剂浓度。AFXs给予与接受的机械清洁乳液,静电和冻结/解冻稳定性。这些数据表明,Disponil AFX乳化剂是优秀的候选人取代猿和合成sec-alcohol乙氧基化物。
表面活性剂筛选模型公式表明,Disponil AFXs乳化剂对丙烯酸也是有效的。表7显示了性能相结合的每个非离子乳化剂与短链烷基醚硫酸钠叫Disponil菲斯32。结果表明表面活性剂的组合来控制粒径的影响,整体稳定和低凝块的内容。AFX表面活性剂与可控生产清洁乳液粒子大小和可接受的整体稳定性。
虽然乳胶由低分子量Disponil AFX 1080给了一个理想的小粒度,静电稳定迷路了。这是通过post-adding少量的Disponil AFX 4060。这表明AFX期间优秀的乳化剂聚合以及合适的职位增加增加整体稳定。
重要的是要注意,凝块形成的乳胶与sec-alcohol乙氧基化物是明显高于凝块形成的乳液与Disponil AFX表面活性剂轴承相似的乙氧基化。
图6显示的动态粘度乳液使用预支2000流变仪测量由助教仪器。正如所料,所有的乳液显示一个典型的触变行为。有趣的是优秀的粘度和平均粒径之间的相关性(决定使用Nicomp亚微米粒子分析仪)。半光亮的油漆的流变学与前面讨论的乳液也显示触变流变学。
结果见表8总结半光亮的油漆上的湿擦洗周期决定的制定与前面讨论的丙烯酸酯乳液。不同的颜料是由非离子表面活性剂的名称标识用于丙烯酸胶乳制备。
有趣的是观察大量的周期,这是优秀的油漆没有湿附着力单体/ s。这些高擦洗周期指标优异的附着力和耐水性。
重要的是要注意,虽然周期的平均数量没有明显不同,形成的凝块在乳胶由sec-alcohol乙氧基化物显著高于乳液与Disponil AFX表面活性剂轴承相似的乙氧基化。
显著的清洁乳液和高数量的周期失败AFX丙烯酸颜料进一步展示了适用性的乳化剂取代猿和合成醇乙氧基化物在商业配方。
传统的表面活性剂AP-based建议在欧洲国家的组合Maranil®, 25(直链十二烷基苯磺酸钠)和Disponil NP-30(壬基苯酚30 eo)。虽然没有给出可以接受的块电阻组合,它提供了良好的聚合性能,良好的机械、电解液和机械稳定性。如表9所示,大大改善了阻塞电阻使用Disponil AFX 3070年而不是Disponil NP-30。进一步改善是通过使用Disponil AFX 4060。
乳胶稳定性:聚合后稳定
乳液聚合物和涂料生产商正在增加他们的努力来取代OP-40和类似猿广泛的乳液和涂料。新的加拿大监管压力,老欧洲法规和监管建议,和趋势,全球化配方是最重要的驱动程序所表现出的意识和pro-actions大多数供应商。本节的目的是讨论的角色AFX表面活性剂乳液稳定剂后聚合过程中,特别是在配方与无机填充剂含量高。
表面活性剂分子的一个基本属性是东方和吸附在界面的能力。在乳液体系中,大部分的表面活性剂吸附在颗粒之间的界面和水。这种吸附是一个热力学过程的减少整个系统的自由能。表面活性剂分子的吸附层的稳定是至关重要的聚合物和中后过程中乳液。
众所周知,胶体的稳定取决于颗粒之间的吸引力和排斥力的相互作用。也承认,静电排斥稳定和空间或空间稳定絮凝的两个最重要的障碍。添加无机填料含有二价金属离子,如钙、镁、锌、等,生产快速絮凝破坏周围的双电层聚合物粒子。因此,降低吸附阴离子型表面活性剂分子之间的静电斥力在乳液聚合过程中通常使用。务实的补救措施来恢复稳定high-HLB表面活性剂的加入,特别是polyethoxylated非离子乳化剂。亲水性polyethoxylated链提供了定向和扩展空间稳定向水相。这可以防止粒子进入互相吸引的有效空间。也有人提出这种类型的稳定的有效性是由于氢键相互作用和水化polyethoxylated链的局部粘度高,预防flocculation.15-18充当防护板
正如上面总结的,high-HLB非离子表面活性剂的特点是少量的表面活性剂分子吸附在界面接口和横断面高的地区。这些属性使他们理想的后聚合稳定剂。
High-HLB Disponil AFX表面活性剂表现出优良的性能后聚合乳化剂来提高商业的静电稳定乳液,包括丙烯酸共聚物以及丁苯共聚物。后聚合稳定与高填料含量对橡胶配方很重要比如交通涂料、建筑涂料、纸张涂料等。
Disponil AFX 4060和Disponil AFX 5060进行评估后聚合稳定剂和OP-40相比,和C合成sec-alcohol 40 eo 12 - 15。
在这个讨论中,乳液稳定,因此二价阳离子的静电稳定系统,测量了氯化钙滴定胶乳的稳定性。乳液稳定性的评价在于测量模型中的凝块形成丙烯酸胶乳加入一定量的表面活性剂后,其次是增加5%的氯化钙水溶液。模型丙烯酸胶乳是专门设计缺乏氯化钙稳定。它是由Avirol®2010 SL月桂醇硫酸酯钠盐表面活性剂作为主要阴离子乳化剂。
后聚合稳定性研究的结果如图7所示。恢复所需的最少的非离子表面活性剂的静电稳定乳胶决心是0.45 wt. %。每个本文乳化剂的稳定效率评估通过测量形成的凝块在滴定5%氯化钙水溶液。Disponil AFX 5060 OP-40 Disponil AFX 4060凝结物的最低水平。中的凝块形成包含合成的乳胶sec-alcohol是超过两倍的凝块形成的文章添加Disponil AFXs。这些结果表明,AFX 5060年和4060年AFX很好的替代品取代烷基酚乙氧基化物。
重要的是要注意,更高浓度的本文乳化剂可以给类似的低凝块的形成。然而,为了建立他们的效率和区分不同的乳化剂,关键是确定所需的最少的表面活性剂恢复稳定。例如,1%的表面活性剂post-addition凝块的形成是非常小的,也没有可以确定稳定性能的差异。低于1%的稳定效率明显不同,如图7所示。
已经观察到表面活性剂的效率和有效性后聚合稳定剂是依赖于系统的。某些乳液用大量的阴离子表面活性剂为主乳化剂,可能需要超过1%的非离子表面活性剂除了恢复静电稳定。
总结
本文中给出的实验结果说明了效率和有效性的新一代的非离子表面活性剂Disponil AFX。不同程度的乙氧基化,他们可以用在各种各样的应用程序,要么有效改善吸附在不同的表面和界面或有效稳定乳液聚合物。总之,新一代的绿色非离子表面活性剂主要是基于可再生资源;他们很容易生物降解和低毒性。这些特点使其环境可接受的和提供的机会开发新配方,无有害欧洲标签。他们明确的高固体含量的液体,容易处理在环境温度和可用于制造高性能商业乳液和涂料。的Disponil AFX表面活性剂享受FDA批准作为Disponil一样。他们被批准用于纸张和纸板,和粘合剂在176.170,分别为176.180和175.105。Disponil AFX乳化剂在聚合物和后证明是有效的稳定剂,取代高EO轴承猿和合成sec-alcohol乙氧基化物。确认
作者感谢桑德拉·黑尔,罗纳德·托马斯•Mausberg Lafreeda大卫Digiulio实验室配方和测试他们的帮助。
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