统计和数学策略应用于新产品开发的几个领域。^{1 - 3}在化学工业中，这些方法被推荐并主要用于评估变量在给定系统中的影响和优化生产过程。^{4 - 7}在文献中可以找到几个使用统计工具的例子:多元校正、模式识别和实验设计(DOE)。^8日至13日DOE被用来组织来自评估实验的数据集结果，并从减少的实验数量中获得最大数量的信息。^14、15主要是在执行分数阶乘设计时。^16、17

析因设计结合了数学和统计知识来获取给定系统的信息，¹⁸在化学中，这门学科叫做化学计量学。¹⁹陆et al .,^20.例如，采用全因子设计研究了一种薄膜包覆光反应器，并对三个变量进行了研究。狄更斯²¹采用DOE在加速试验室对环氧涂料体系的性能进行了研究。在聚合物体系研究中，Sáenz和Asua²²采用两水平分数析因设计对五个变量进行了研究，以确定制备单分散乳胶的实验条件区域。Mishra et al .,²³采用分数析因设计，验证了六个变量对甲基丙烯酸甲酯半连续乳液聚合的影响。Lucchesi et al。²⁴采用分数析因设计研究了苯乙烯、二乙烯基苯和N-(对乙烯基苄基)-4,4-二甲基内酯悬浮聚合的10个变量。

Doehlert设计是一种二阶DOE，⁸它的主要优点是变量可以有不同数量的级别，而且实验数量比中心复合设计观察到的要少。因此，研究人员可以根据自己的需要定制DOE，节省时间/试剂，并获得与使用中心复合设计相同水平的结果。²⁵另一个成熟的化学计量工具是主成分分析(PCA)，它被用于探索性分析，并将原始数据压缩为更少的变量，称为主成分(PC)。^26-28经过PCA计算后，数据集被划分为两个新的矩阵，分别为分数和负载。这些矩阵包含关于样本(分数)和变量(装载)的信息，并将它们一起进行分析，以便更好地解释和可视化数据。²⁷

涂料被用于不同的目的，包括覆盖基材、为产品(如汽车、电子设备、建筑物)增加价值或保护基材(如管道和桥梁)。这些应用最重要的要求之一是最终薄膜的质量。一种连续的、无裂纹的、透明的、无孔的聚合物薄膜可以被认为具有所需的性能，^29-31而这些特性与油漆的耐用性成正比。水性装饰涂料通常是由乳胶组成的复杂配方，乳胶可以定义为聚合物胶束的水胶体分散体，³²水作为溶剂、颜料和添加剂，如流变改性剂和聚结剂。当环境温度低于乳胶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)时，缺陷或不均匀的膜形成是明显的。^33节在这种情况下，可以添加聚结剂，通过允许乳胶胶束的融合和通过降低聚合物Tg来促进更好的膜的形成。^29、32、33聚结剂的选择并不是一件容易的事情，通常是基于对薄膜性能的实验和经验评价(例如耐擦洗性)。通常需要研究几个层次上的不同变量。它们之间的相互作用经常被忽略，公式制定者不知道需要做多少实验。在大多数情况下，这个问题迫使涂料配方者根据他们的需求优先考虑一种特性而不是其他特性。

本研究的目的是证明一些统计工具(Doehlert设计和PCA)的组合在选择生产装饰涂料的最佳乳胶方面有多么强大。在这种情况下，提出了经验模型，并举例说明了如何使用它们。评估了以下成膜特性:耐擦洗性、最低成膜温度(MFFT)和干燥时间。聚结浓度、聚结特性和乳胶类型是研究的变量。

实验

样品制备

在这项研究中，选择了7种用于商业水性装饰配方的最著名的聚结产品(C)进行评估。188金宝搏bet官网它们之间的主要差异是化学功能、蒸发速率和水溶性。聚结物的水溶性从低到高依次为:C1、C2、C3、C4、C5、C6和C7。这些聚结物在0 ~ 5.0% (w/w)的浓度范围内进行测试。本研究中使用的乳胶均为苯乙烯-丙烯酸酯，具有不同的mfft和粒径。根据Tg从低到高排序，分别为L1、L2、L3、L4和L5。因此，结合剂和乳胶的变量分别由定量参数、在水中的溶解度和Tg确定。实际上，这种策略并不新鲜，在文献中可以观察到一些例子。麦基和Lepeniotis,³⁴例如，使用分数析因设计来优化聚(RS)-3,3,3-三氟乳酸的合成，其中一个研究变量是催化剂。其他例子包括利马等人，³⁵Sadat-Shojai等人。³⁶

在Red Devil混合器中，将聚结剂与乳胶均质5分钟制备样品。24 h后进行样品分析，每个实验测量三个重复的参数。所有样品的制备和表征都在Dow Brasil São Paulo R&D中进行。

耐擦洗

本研究中使用的测试和程序与涂层专业人员用于评估薄膜形成的方法相同，例如，标准ASTM(美国测试和材料协会)和/或ABNT NBR(巴西技术标准协会)。188金宝搏bet官网如ASTM D 2486-0637所述，样品使用175µmextensor涂抹在黑色耐磨板(P 121-10N)上，在室温(~25°C)下干燥7天。然后用硬毛刷和用BYK Gardner磨损试验机进行研磨。在穿过垫片的一条连续细线上去除薄膜所需的循环次数被认为是“耐擦洗性”。高的循环次数意味着高的耐擦洗性，因此，均匀的薄膜形成(要求的特性)。

成膜最低温度(MFFT)

样品在MFFT设备(Modern Metalcraft Co.， USA)中使用175 μ m扩展器在温度范围(0 ~ 25℃)的塑料薄膜上进行应用。根据ASTM D 2354-98，通过目视检查薄膜的开裂和增白来确定MFFT。³⁸较低的MFFT温度意味着聚结剂将更有效地促进薄膜的形成，因此较低的MFFT是本次测试的预期条件。

干燥时间

样品使用175 μ m扩展剂在玻璃板上应用。干燥时间由天文钟记录，当钟摆停止冲压薄膜时，根据ABNT NBR 15311:2005.39标准确定，快速成膜被认为是最有利的条件，因为客户倾向于更快的涂层应用。采用DC 9610环形加德纳设备，360°，1小时。

实验设计

采用以下变量制备了两种Doehlert设计:聚结类型(CT)、聚结浓度(CC)和乳胶类型(LT)。在第一种设计中，分别在5、7和3个水平对乳液、聚结浓度和聚结类型进行了测试。在第二个实验中，同样的变量分别在3、5和7个层面进行了研究。结合两个实验集，从三个变量的影响中获得全局视野。在本例中，所有变量都从-1编码到+1，如表1所示。共进行36个试验(Doehlert 1为1 ~ 20个试验，Doehlert 2为21 ~ 36个试验)，其中部分试验为重复(表1)。

使用Microsoft Excel和/或JMP(版本8，来自SAS Institute Inc.)软件进行统计评估。考虑到每个测试的期望结果为1:高值擦洗阻力(SR)和小值MFFT和干燥时间(DT)，每个测试获得的实验结果在0到1之间归一化。使用公式1计算每个实验归一化实验结果(A_results)的平均值，给出SR和MFFT的权重为3,DT的权重为1。这些重量是根据我们的制造商在油漆市场上的经验给出的。客户更感兴趣的是具有高抗擦洗性能(高SR)的薄膜，能够应用于任何温度(低MFFT)。

利用训练数据集(1 ~ 13和21 ~ 33的实验，见表1)提出初始经验模型，计算10个系数₀(拦截),b₁CT(聚结型线性系数)，b₂CC, b_3.LT, b₄CT²(CT的二次系数)，b₅CC²b₆LT²b₇CTCC (CT与CC相互作用系数)，b₈CTLT和b₉CCLT。

所建模的属性(矩阵Y)为A_result(方程1和表1)，上述系数按方程2计算。^14、15

X是一个矩阵，其中包含如表1所示的编码变量(用于计算b₁b_3.)，二次项(b₄b₆)和变量之间的相互作用(b₇b₉)．常数(b₀)是一列。通过方差分析表检验模型的准确性。根据应用统计方程计算平方和、均方和等统计参数。^{14日,15日,40岁}

通过分析预测均方根误差(RMSEP)进行验证实验，验证了模型的准确性。验证实验未用于训练集，在表1中用星号标记:实验从14到20和从34到36。公式3显示了RMSEP值是如何计算的。

在y_我和ŷ_我为实数和预测值，N_pred是验证集中使用的样本数量(本例中为10个样本)。

结果与讨论

使用A_Results的经验模型

表2给出结果经验模型的方差分析表。由于总共进行了42个实验来组成训练数据集，自由度(DF)为总平方和(SQ_总计)等于41(42-1)。此外，计算了10个系数，因此模型的DF和误差分别为9(10-1)和32(41-9)。为了比较这些方差来源，进行F检验，考虑到模型的均方(MS_模型)和误差均方(-MS_错误)．该检验适用于观察模型质量，预期结果为F值高于表中F值。对于这种特殊情况，计算出的F(30.3)大于表格中的F_9日,32(2.19)， 95%置信水平。^14、15这意味着模型是有效的，一致的，两个MS来自不同的人群。为了验证模型的预测能力，采用均方(MS_LOF)和纯误差均方(MS_体育)也进行了评估。由于训练集中的16个实验以真实副本进行(表1)，MS的DF_体育是16，在多发性硬化症的情况下_LOF， MS的DF也是16 (32)DF_错误) - 16 (DF为MS_体育) = 16)。当对这些均方进行比较时，计算得到的F值将低于表中所列的F值，否则模型将存在拟合不足的问题。计算得到的F(7.22)大于表中F_16日16(2.33)为95%置信水平，表明所提模型未被计算系数和MS很好地调整_LOF(DF = 16)，而不是MS_错误(DF = 32)，必须作为方差来计算各系数的误差。相关系数(SQ_模型/平方_总计= R²)为0.895。

使用A_result的模型的计算系数和有效系数(95%置信水平)如式4所示。在这种情况下，只有截距和聚结浓度(CC)和乳胶类型(LT)变量的线性系数是有效的。

由于没有考虑到聚结型(CT)的信息，由公式4给出的经验模型显然很差。这是由于使用A_result的模型缺乏拟合性，没有很好地调整到真实值。采用式4所示系数计算预测值，RMSEP为0.315。这个错误非常高，因为a_结果被归一化为1。

主成分分析方法

这个初始模型的预测能力较低，为了更好地理解数据并简化模型，我们采用了第二种方法，即使用主成分分析(PCA)作为策略。⁴¹将包含所有样本重复(从1到36)、编码变量(CC、CT和LT)和A_results(等式1)的矩阵组织起来(156行4列)。数据矩阵自动缩放，给予所有变量相同的重要性，并执行主成分分析。通过这个预处理，每个变量的标准差等于1，平均值为0。图1显示了前两个主成分(PC1和PC2)的评分图，并突出显示了聚结浓度(图1a)、聚结类型(图1b)和乳胶类型(图1c)类别。这两台pc占解释方差的78%，图2显示了负载图。

从评分图(图1a-c)中可以观察到的第一个信息是所进行实验的良好再现性，因为每个实验的三个重复是聚集的，在某些情况下是重叠的。

聚焦浓度类别(见图1a)的值显示在三个范围内:从0到1%(三角形)，从1.7到2.5%(半色调圆)和从3到5%(黑色正方形)。在图1a中，根据聚结浓度可以看出分离。聚结浓度等于或低于1%的样品(白色三角形)位于图的左下方。高聚结浓度(等于或高于3，黑色方块)的样品在图1a的右侧。中间浓度(从1.7到2.5，半音圈)位于这两组之间。当观察到聚结剂类型类别时(图1b)，不可能看到使用的聚结剂之间的明确区别，除非不使用聚结剂(N，星)。图1c突出显示了乳胶类型的类别，并在PC2轴上观察到乳胶L1和L2(白色三角形)、L3(半色调圆)和L4和L5(黑色方块)之间的分离。与其他乳胶相比，L1和L2的Tg值最低。

图2显示了用于加载的PC1与PC2图。第一个PC对聚结浓度(CC)和A_results变量都有很高的贡献。这两个特性与高聚结浓度有关(见图1a)。另一方面，PC2有很大的贡献来自乳胶类型(LT)和一些来自CC。借助这些数字，我们注意到，对PC1加载的a_结果有很高的正数值。在这种情况下，那些PC1分数高且阳性的实验与良好的实验条件(高SR和低MFFT和DT)有关。

有了这个假设，PC1分数可以用来计算经验模型，而不是A_results。PC1的分数被用作Y矩阵，用之前在实验设计部分提到的相同系数计算模型。使用这一策略，以下三个系数是显著的₁CT(聚结型线性系数)，b₂CC, b_3.LT的置信水平为95%，并计算了一个只使用这些系数的新模型。表3显示了该模型的方差分析。该模型优于前面提到的模型，因为现在研究的三个变量呈现显著的系数。

当女士_模型和女士_错误比较，计算F值(537)大于F_{2, 39}95%置信水平(3.24)。^14、15计算值与表中F值之比为166。这个值高于第一个模型所给出的值(仅使用A_results的14)。此外，R²也得到了改进，为0.965，而第一个模型为0.895。女士_LOF和女士_体育计算得到的F(6.42)继续大于表中F_23日1695%置信度(2.24)。^14、15结果表明，该模型对计算系数和MS的适应性较差_LOF(DF = 23)必须作为方差来计算每个系数的误差。计算模型系数，只有95%置信度的有效系数如式5所示。

由式5可知，只有线性系数(CC、CT、LT)是有效的。现在，正如预期的那样，CT变量对模型很重要。根据此方程，计算验证实验(14 ~ 20和34 ~ 36)的PC1评分值及其标准差。根据PC1评分与仅使用校准集样本计算的实验a_结果之间的直接相关性，将预测值转换为预测a_结果(公式6)。

将PC模型的预测值与真实a_结果进行比较，RMSEP为0.234(低于第一个模型)。

Doehlert设计与PCA相结合模型的应用

为了使模型可视化，根据a_结果和PC1分数之间的直接相关性绘制等高线图(图3、图4和图5)。每个图都突出显示了理想的a_结果(高值)。在本例中，选择值高于0.700的区域。

对于CC与CT等高线图(图3)，为了更好地显示，在图的右侧添加了聚结水溶性轴。在这种情况下，理想条件(高结果)意味着可以使用任何聚结剂(从C1到C7)，浓度高于4%。溶解度最低的聚结剂，如C1、C2和C3，可在浓度低于4%和高于3%的情况下使用，以产生相同的薄膜质量。与LT等高线图(图4)对应的聚结浓度显示了乳胶类型与聚合物Tg在右轴上增加的相关性。使用以下乳胶获得了理想的条件:L1, L2或L3。这些乳胶具有最低的Tg，可以使用的聚结浓度等于或高于3% (L1)， 4% (L2)和5% (L3)。例如，在实验5中可以观察到，即使使用较低的聚结浓度(2.5%)，乳胶L1也表现出更好的效果(见表1)。LT与CT的等高线图(图5)在轴上分别有聚结水溶性和乳胶聚合物Tg顺序指示。乳胶L1或L2与聚结C1组合产生了理想的工作条件。考虑到其他因素，例如成本，这个模型可以得到改进。此外，当市场上有新材料(聚结剂和乳胶)时，该模型可以更新。188金宝搏bet官网

结论

通过应用关键统计工具，研究了聚结剂类型、聚结剂浓度和乳胶类型变量对成膜的影响。两种Doehlert设计采用耐擦洗性，MFFT和干燥时间作为评价条件。将每次测试的实验结果归一化，在0到1之间，并根据装饰涂料市场偏好计算权重平均值。最终的结果是一个模型，在这个模型中，研究人员可以为给定的乳液确定最佳的材料。该模型可以利用其他参数如生产成本和产品特性进行改进。

作者注:本研究是在Marcelo B. Graziani的专业硕士课程项目中进行的。

确认

感谢国家环境保护委员会Científico e Tecnológico (CNPq)。

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