新型1K和2K湿固化乙烯烷氧基硅烷技术| 2019-11-08 | PCI杂志

基于丙烯酸和环氧烷氧基硅氧烷树脂的湿固化面漆已越来越多地作为不含异氰酸酯的替代品用于海洋和防护应用。与2K聚氨酯类似，这些体系根据其结构和成分显示出广泛的性能特征。然而，由于成本/性能比不佳，这些替代方案的市场渗透率有限。

本文介绍了一个新的聚合物家族，它结合了乙烯基(新)酯和乙烯基烷氧基硅烷单体。工艺参数、单体组成和烷氧基硅烷含量的变化产生了一系列固体含量在70 - 100%之间的聚合物，并表现出广泛的吸引人的性能。

基于这种经济高效、用途广泛的技术，1-和2K湿固化涂料的性能评估表明，除了不含异氰酸酯外，它还具有高固体含量、快速硬度发展和很长的保质期。这些因素使这些乙烯基硅烷共聚物成为2K聚氨酯和丙烯酸烷氧基硅氧烷的有吸引力的替代品，用于多种面漆应用，特别是保护涂层。

湿固化烷氧基硅烷

含硅涂料自90年代中期问世以来发挥着越来越重要的作用。如今，它们被广泛应用于各种钢结构，包括要求很高的应用，如海上平台、储罐和管道。它们因其非常高的耐久性而特别受欢迎，并经常取代聚氨酯。聚硅氧烷的耐久性[- si - (O-Si)_n与有机化合物中的碳-碳键不同，考虑到Si-O键处于氧化状态，不能进一步氧化，可以很容易地理解为- o -]。Si-O键的键解离能比C-C键高33%左右。玻璃实际上是一个巨大的聚硅氧烷网络，它的极端耐用性和耐腐蚀性很好地体现了聚硅氧烷的杰出性能。然而，仅基于聚硅氧烷树脂的涂料市场渗透率有限。相反，有机硅涂料通常结合无机聚硅氧烷和有机树脂。¹

今天，大多数领先的防护涂料供应商提供基于环氧聚硅氧烷和/或丙烯酸聚硅氧烷化学物质的含硅涂料。在这两种情况下，无机聚硅氧烷树脂与有机环氧树脂或丙烯酸树脂反应，以平衡和优化粘度、耐久性、内聚强度和附着力等性能。²为了达到最佳性能，甲基苯基聚硅氧烷的典型浓度范围为37 - 77 wt%，²这使得这些系统的成本过高。

在环氧聚硅氧烷的情况下，环氧乙烷的固化机制通常由氨基硅烷单体激活，如氨基丙基三甲氧基硅烷。因此，胺和脂肪族环氧树脂必须保存在两个单独的罐中，并在涂层应用前不久混合，以避免过早固化(2K)。在混合和涂层应用后，通过环氧胺有机交联固化在数小时内发生。这是由硅烷基团的无机固化所补充的，由环境湿度引起(图1)。这两种固化机制的组合，有机和无机，为涂料提供了出色的性能。

另一方面，丙烯酸-硅烷体系只能通过硅烷基团的无机水解-缩合序列进行固化。^3.这些体系是通过硅烷功能丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯单体的自由基共聚制造的。最常见的是，γ -甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯或其他乙烯基单体反应，形成与垂坠烷氧基硅烷基团的共聚物。

一旦硅烷功能涂层被应用，水分固化过程发生在两个步骤。在第一步中，硅烷与水反应生成硅醇和醇(通常是甲醇或乙醇)。在第二步中，两个硅醇基团冷凝形成一个硅氧烷桥，释放出一个水分子。因此，在第一步中消耗的一半的水在第二步中被释放，确保进一步固化到更深的涂层中。需要一种或有时混合不同的催化剂来促进这些水解缩合反应。

理论上，烷氧基硅烷基丙烯酸可以很容易地配制成单组分(1K)体系。涂料不应该开始固化，直到他们应用到一个表面，并暴露在空气和潮湿。然而，涂料配方中使用的颜料和添加剂通常含有一些水分，这可能导致罐中过早固化。⁴人们提出了许多解决方案来解决这个问题，其中一些取得了成功。某些解决方案是基于使用水分清除剂⁵而另一些则使用反应性聚硅氧烷和无硅烷丙烯酸树脂的混合物。⁶

丙烯酸硅烷聚合物也需要足够低的分子量，以达到所需的低粘度喷涂，特别是在配制成涂料后。这种低分子量聚合物通常需要很长的固化时间才能形成机械性能，特别是在室温下应用时。因此，有人提议将这些丙烯酸树脂与聚硅氧烷树脂混合来解决这个问题，²然而，这种解决方案会导致更高的成本。

尽管它们具有很高的表观潜力，1K湿固化烷氧基硅烷丙烯酸迄今为止只取得了相当有限的市场渗透。MPTMS单体和聚硅氧烷树脂的高成本可能是部分原因。Park等人在湿固化烷氧基硅烷-丙烯酸基涂料中发现了优异的耐紫外线和耐候性⁷MPTMS含量高达30%。

涂料用新羧酸基单体

1954年，德国马克斯·普朗克研究所的科赫和惠斯肯斯描述了在单烯烃、一氧化碳和水之间产生单羧酸的三步化学反应^8、9具有高度的分支性。通过该工艺制备的酸，称为科赫酸、Versatic™酸或新羧酸，可以潜在地将其掺入聚合物中。然而，在传统的酯化反应中，它们缺乏足够的反应活性来实现高转化率。这就是为什么它们更常用于乙烯基或缩水甘油酯(环氧树脂)衍生物形式(图2)。

50多年来，以新酸为基础的单体在涂料领域得到了广泛的应用，它们以升级乙烯基、丙烯酸、聚酯和其他树脂的性能和质量而闻名。以C10新酸为基础，在这些应用中最常用的单体是新癸酸缩水甘油酯和新癸酸乙烯基，每个分子有3到6个甲基。

这些乙烯基和缩水甘油酯单体的化学结构，具有大量的甲基，有助于衍生涂料的一些吸引人的性能。新癸酸乙烯基均聚物的临界表面张力低至24 dyn/cm，¹⁰并为衍生涂料提供高接触角。此外，原酸的三级结构确保了优异的化学稳定性，芳香结构的缺乏解释了优异的抗紫外线性能。新癸酸乙烯基和neononanoate乙烯基以其商品名VeoVa™10和9单体为树脂和涂料生产商所熟知，这些单体的均聚物tg分别为-3°C和+70°C。

在目前的工作框架中，乙烯基和(甲基)丙烯酸酯之间的一个重要区别来自于它们酯基团的取向。在(甲基)丙烯酸酯的情况下，酯基是吸电子的，而乙烯基酯是给电子的(图3)。这对自由基聚合过程中各自双键的反应性有重大影响，如下文将讨论。

乙烯基硅烷

乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和相关的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)是双功能化合物，具有乙烯基和水解敏感的烷氧基(图4)。它们的烷氧基被激活，因此这些硅烷对水非常敏感。产生这种效应的原因是硅原子和a位电子供体之间的电子相互作用。¹¹特别是VTMOS，作为一种高效且价格合理的水清除剂，被涂料配方商所熟知。

另一方面，乙烯基的反应活性相对较低。因此，它需要高度活化的自由基才能通过自由基聚合有效地结合到聚合物主链中。因此，将VTMOS构建为(甲基)丙烯酸酯聚合物的尝试面临着最终单体转化的严重问题。¹²然而，与乙烯等活性自由基单体的VTMOS共聚物在电缆电气绝缘领域是众所周知的。VTMOS与醋酸乙烯酯的共聚物也是出于同样的原因，在乳液涂料领域也很有名。

乙烯基硅烷和乙烯基酯单体的共聚

为了开始目前的工作，我们问自己，像VTMOS和VTES这样的乙烯基硅烷，以及上面描述的疏水性乙烯基酯，是否可以组合成价格合理的高性能聚合物，用于1K的防潮保护涂层。这些单体之间的反应活性比是不可用的，但我们可以估计他们使用e和Q方案，由Alfrey和Price提出。¹³表1显示，计算出的r1和r2实际上非常接近1。在实践中，这意味着乙烯基硅烷应该均匀分布在乙烯基酯共聚物的主链中。这一重要发现为使用低成本乙烯基硅烷单体作为高性能防护涂料的交联剂提供了可能。

实验

下面介绍的树脂将乙烯烷氧基硅烷单体与乙烯基新癸酸酯(VeoVa 10单体)、乙烯基氖酸酯(VeoVa 9单体)和乙酸乙烯酯单体结合在一起。在最近的一项专利申请中描述了它们的详细制备过程。¹⁴单体的选择是为了结合新酸衍生物的独特性质，如疏水性和耐久性，以及硅烷的潮湿固化机制。在这项工作的第一部分，树脂优化了其在透明和着色面漆中的性能。在第二步中，选择用于透明和着色保护面漆的乙烯基硅烷树脂，以商业体系为基准:2K聚氨酯和1K丙烯酸聚硅氧烷。

树脂优化

评估的变量和树脂的典型性能显示在表2和表3中。特别是，通过改变乙烯基酯之间的比例来控制聚合物的玻璃化转变温度。聚合物的分子量可以通过改变工艺条件和使用低水平的某些附加单体来改变。所得到的乙烯基硅烷树脂然后配制成1K湿固化透明涂料。

将各种树脂与催化剂混合，并用乙酸丁酯稀释至应用粘度(100 mPas)。然后用barcomer在100µm湿的情况下涂抹薄膜，并在23°C和50%相对湿度下干燥。透明涂料的典型固体含量为65%至70%。

所有配方透明涂料(即催化剂)至少有几个月的保质期。在某些情况下，在已经打开几次的罐头中，可以观察到产品顶部的皮肤形成，这表明与空气中的水分发生了反应。然而，在所有情况下，涂层的体粘度保持不变。这一重要的观察结果表明乙烯基硅烷树脂适用于真正的单组份(1K)涂料。相比之下，由参考丙烯酸硅烷树脂制成的类似透明涂料的保质期不到1小时，而参考2K聚氨酯的保质期为2小时。

改变树脂的玻璃化转变温度(Tg)以及硅烷单体的含量和类型，以优化固化速度、耐溶剂性和涂层灵活性。图5显示了在室温下干燥7天后，一系列透明涂料的耐溶剂性(MEK双摩擦)随硅烷水平的变化。附加的25 wt%硅烷透明涂料，tg范围从+60°C到-3°C也包括在本次评估中。正如预期的那样，溶剂抗性随着交联单体水平的增加而增加。然而，随着Tg的降低，耐溶剂性的增加可能有些令人惊讶。这可能是由于交联密度的限制，因为具有较高Tg的聚合物的流动性降低。

然而，硅烷基团附着在Tg较低的聚合物上，可能有更多的机会交联，从而提高耐溶剂性。这一假设得到以下事实的支持，即对于Tg较低的树脂，清漆的耐磨性也更好。进一步测试的溶剂和耐磨性涂层固化在高温下支持这一假设。关于这种树脂优化工作的更多细节已经在其他地方提出。¹⁵

基准测试练习

对上述树脂进行优化后，新系列树脂被配制成透明和着色的面漆(表4)。第一种树脂完全使用疏水、支化乙烯酯(VeoVa 9和10单体)和甲氧基硅烷单体制成。在第二种树脂中，由于HSE原因，乙氧基硅烷取代了甲氧基硅烷。第三种树脂含有甲氧基硅烷和40% wt%醋酸乙烯酯，以最大限度地降低成本。将相应的透明涂料的性能与商用的2K聚氨酯进行了比较。将着色面漆与商业2K聚氨酯和两种1K丙烯酸聚硅氧烷涂层进行比较(表5)。

实验确定的性能

表5显示，与2K PU体系相比，这些乙烯基硅烷体系具有非常短的无尘时间和快速的早期硬度发展。这些是专业画家的关键属性，因为它们可以提高生产力。观察到的性能可能主要是由于乙烯基硅烷树脂的高分子量与高于室温的Tg相结合。在干燥的前四个小时，甲氧基乙烯基硅烷的交联也足够快，以确保快速硬度发展和耐溶剂性。另一方面，乙氧基硅烷体系的固化速度比预期的要慢，但随着时间的推移也会产生良好的性能。成本优化的体系，含有醋酸乙烯酯，具有较低的耐溶剂性，因为醋酸乙烯酯更具极性。

着色面漆性能

图6显示了乙烯基硅烷树脂(实线)与商业2K PU(虚线)和丙烯酸聚硅氧烷(虚线)基准的Koënig硬度的发展。正如预期的那样，两种甲氧基硅烷基面漆在干燥的最初几个小时内表现出优异的硬度发展。

3周后，聚硅氧烷体系的硬度均低于聚氨酯。因此，较软的乙烯基硅烷体系比商用丙烯酸聚硅氧烷表现出更好的柔韧性(表5)。2K PU A体系由Hexion的实验室与相对柔软的异氰酸酯(HDI三聚体)配制而成，在3周后具有优异的硬度和柔韧性。然而，这是以早期硬度发展(<24小时)为代价的。相比之下，由相同多元醇衍生而来的商用2K PU B缺乏灵活性，可能是因为它与坚硬的异氰酸酯配制而成，以确保快速早期硬度发展。

图7在雷达图上显示了各种系统的性能平衡，很好地说明了这项新技术的多功能性。可以看出，获得了比商用丙烯酸聚硅氧烷涂料更好的性能平衡。

结论

乙烯基硅烷树脂可配制成高性能、真正的1K保护涂料。与2K PU系统不同，使用这些新系统的最终用户在使用前不需要混合两个组件。因为真正的1K系统有很长的锅寿命，用户不需要处理未使用的混合涂层。
乙烯基硅烷体系不含异氰酸酯。
基于乙烯基硅烷粘合剂的高固体涂层可以快速地提供早期硬度发展，并具有良好的柔韧性、耐溶剂性和最终硬度。
与商业1K丙烯酸聚硅氧烷相比，乙烯基硅烷保护涂料在降低成本的情况下表现出更好的性能平衡。

参考文献

¹Pierre, D.道康宁比利时，欧洲涂料会议，纽伦堡，2013。

²Graversen, E. Hempel，国际油漆和涂料杂志，2011年10月，4-17。

^3.Iezzi r;马丁j .;Tagert, j .;Selbodnick p;Wegand, j .;《自然科学评论》，2013,1,88-98。

⁴Chang等人，PPG工业公司，美国4043953。

⁵Nixon, S.等人，阿克苏诺贝尔涂料国际BV，欧洲专利EP 1 292 650。

⁶Nixon, S.等人，阿克苏诺贝尔涂料国际BV，欧洲专利EP 1,587,889。

⁷朴洪洙等，高分子材料学报，2001,81,1614-1623。

⁸赫伯特·科赫和威廉·惠斯肯，马克斯·普朗克研究所德国专利DE972315C。

⁹福尔贝，J.一氧化碳的新合成，斯普林格出版社，1980,ISBN 3-540-09674-4。

¹⁰杨晓明，陈晓明，陈晓明，等。涂层涂层技术，2001,43 -55。

¹¹Schindler, W. Wacker，欧洲涂料会议，2005年可在https://www.wacker.com/cms/media/publications/downloads/6190_EN.pdf获得。