对于工业涂料的耐久性、韧性、附着力和耐腐蚀性来说,提高基础环氧树脂的性能是实现高性能的关键。这些改进必须在固化过程中保持与固化剂系统的兼容性。

碳纳米管具有高拉伸模量(~800 GPa)和抗拉强度(~100 GPa)的单管特性,被公认为有可能提高环氧体系的冲击和耐久性。

Gojny等人的研究1结果表明,氧化多壁纳米管(MWNT)表面可以改善其在环氧树脂中的分散和结合,但仍能获得团聚体。还研究了表面活性剂改性的多壁碳纳米管,以及使用超声波和高速率剪切的广泛混合方法。2

多壁碳纳米管通常由催化化学气相沉积技术制成。它们通常由直径在10-500纳米之间的纠缠管大簇组成。单个MWNT的长度超过4-10 μ m。这些生产管的问题是,他们是捆绑和纠缠,使他们难以在工业应用中使用。

分子螺纹钢设计有限责任公司开发了一种生产功能化和离散MWNT的商业工艺,称为分子螺纹钢®(MR),其平均直径约为14纳米,纵横比约为60-70,这使得树脂粘度和机械性能在给定负载下达到了良好的平衡。3.这项新技术使多壁碳纳米管在环氧基工业涂料配方中离散、高展宽比、功能化和完全分散。

用MR检查了Bis-A环氧树脂和硬化剂类型,结果表明它们显著提高了基础环氧树脂的断裂韧性。这些增强的环氧树脂可以提高涂层配方的抗冲击性、附着力和良好的流变性平衡,包括透明涂层和完整配方。本文讨论了在涂层配方和固化过程中保持离散多壁碳纳米管脱落状态的重要性。

188金宝搏bet官网材料和测试

本研究使用了具有MR的环氧母粒(XP-EP60001, 4% wt% MR)。该产品含有一种专有的聚合阳离子分散剂,与MR:分散剂的比例为1:1,以在MR.动量EPON 828/ ep - ep -60001分散剂的不同负载下提供流变性和力学性能的平衡,使用轴流叶片以500转/分钟的速度混合化学计量量的亨斯迈Jeffa-mine D-230(每100 g EPON 828混合32 g D-230)。接下来,样品在室温下脱气,然后倒入玻璃模具进行机械测试。一个可编程烤箱被设置为在100°C下运行4小时的固化,然后上升到150°C,持续1.5小时。

用光学显微镜对XP-EP-60001的分散性进行了评价。固化后,在3倍放大倍率下在两个载玻片之间拍照。良好的弥散被认为是清晰的图像,没有看到MR凝聚。分散性差的特征包括MR的暗束或重团聚、相分离或表面特征不均匀。

断裂韧性数据根据ASTM E1820在三点弯曲。裂纹是用带锯开始的,然后用新的刀片轻拍。a/w值,即裂缝宽度比,在0.45到0.55之间。K1 c用峰值荷载(P)、支座之间的跨度(S)、厚度(B)和宽度(w)计算。公式1和2显示了用于计算K的公式1 c值。

新技术使工业涂料的性能达到新的和更持久的水平

在哪里

新技术使工业涂料的性能达到新的和更持久的水平

动态力学分析样品在23°C到150°C的温度梯度为2°C/min,应变为0.1%的条件下进行测试。

一个外部测试实验室,专业涂料服务,被用来评估MRD XP-EP-60001在透明涂层配方中。XP-EP-60001采用陶氏化学公司的液体环氧树脂D.E.R. 331配制而成。根据树脂固体总量的不同,添加量为0.2 wt%的HALOX 391(一种缓蚀剂),MR负载分别为0.25 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%和2.6 wt%。clearcoat的配方使用了10 wt%的各种溶剂来改善流动性,使用了BYK chememgmbh的BYK 333(一种有机硅表面添加剂)来改善基材的润湿性。Hexion公司的EpiKure 3175是一种聚酰胺固化剂,用作透明漆的硬化剂。

表1显示了清漆配方中使用的成分和水平。在裸露的冷轧钢和喷砂钢上采用涂层厚度为2.0-2.5 mils的压降法制备样品片。样品在室温下固化10天后进行测试。

除了清漆外,MIL-Spec 24441- IV型涂料根据军事规范配制,MR负载为0.25 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%和2.4 wt%,基于总树脂固体。在3.0-3.3密耳温度下制备了冷轧裸钢样品。样品在室温下固化7天后进行试验。表2显示了MIL-Spec 24441-Type IV中使用的组件和级别。

以上两种配方的性能测试包括:

  • 光泽度(60度和20度);
  • ASTM D3363硬度;
  • ASTM D3359交叉结合力;
  • ASTM D4541拉脱附着力;
  • ASTM D2794抗冲击性;
  • ASTM B117盐雾。

结果与讨论

混合第一组EPON 828环氧分散剂,以确定不显著影响样品流变性的MR加载水平。MR按重量逐渐增加到2%,同时监测时间和温度。图1显示了在3倍放大倍率下的光学显微照片,其中所有未固化的环氧分散体都是高质量的,表明没有结块存在。白点是样本中的气泡。在2 wt% MR加载时,MR太多,以致于载玻片太暗以致于光无法通过。

图2是用Jeffamine D-230固化后EPON 828中各种MR处理的显微图。图像显示整个样品的MR弥散良好,固化时没有可见的或大的MR再凝聚。使用MR +阳离子分散剂的样品(b)具有更清晰的图像,表明可能在环氧基体中有更好的分散性。

表3给出了MR和分散剂不同载荷下的断裂韧性。对于没有分散剂的MR样品,断裂韧性随MR含量的增加而增加。在MR含量为1 wt%时达到最大值,然后随着MR含量的增加而下降。在较高的粘度(较高的MR水平)下,断裂韧性的下降可能是由于样品脱气困难造成的。这可能会产生微小的空隙,从而影响诸如韧性等机械性能。对于添加了分散剂的MR样品,断裂韧性增加了MR和分散剂的6 wt %,这是本研究制备的MR的最大量。

表4给出了用分散剂制备的部分样品的玻璃化转变温度(Tg)。分散剂的存在并不改变Tg。使用MR和分散剂后,Tg与环氧树脂相比有轻微的变化。这与使用CNTs(不是MR)的文献中发现的结果非常不同。Ganguli等人发现,在环氧体系中加入1%标准碳纳米管时,Tg增加了约50°C。4当设计含有这些环氧树脂的含MR的涂料配方时,Tg没有显著变化应该是一个优势。

图3显示了用Jeffamine D-230作为硬化剂固化斑块的XP-EP60001的STEM图像。不同的放大倍数显示非常均匀的分散,表明磁流变是完全缠绕和均匀分散的。在纳米尺度上看不到结块。这些高分辨率图像与光学图像在低倍率下一致,显示出均匀和稳定的色散。

测量了不同mr负载下清漆配方的光泽度(60°和20°)和硬度值。表5显示了这两种性能的性能。所有MR样品的光泽度均低于对照组。这并非完全出乎意料,因为MR本身是相当黑的,因此赋予较少的光泽。随着HALOX 391的加入,这种差异变得最小。硬度随MR负载的增加而不变。

通过评估交叉粘接和拉脱粘接来确定添加mr后的韧性改善。这些数据如表6所示。MR样品较低的负载水平与对照样品相当。磁流变率在0.5 wt%以上时,交叉粘着率随载荷的增加而降低,表明在此载荷下试样的固体含量可能已达到临界水平。

MR的加入增强了吸附性能,所有MR的样品都高于对照,最高值为1 ~ 2.6 wt% MR,这取决于涂料的应用和所需的性能水平,这种类型的粘附可能是涂料终端用户的优势。

表7显示,即使在MR的最低水平(0.25 wt%)下,直接抗冲击能力也显著提高。这种改善水平一直保持到达到0.5 wt%的负载。这一水平似乎是抗冲击性的最大值,因为它在MR的1.0 wt%负载及以上时下降。与没有HALOX 391的对照样品相比,反向冲击强度也有所提高。这种更高的抗冲击性应该转化为一种更耐用的涂层。用HALOX 391制备的样品对所有样品(包括对照样品)都表现出较低的抗冲击能力。这种相互作用需要进行更多的研究,以理清低绩效的机制。

在裸露的冷轧钢和喷砂热轧钢上进行了透明涂层配方中各种MR负载的腐蚀试验(盐雾)。在暴露312小时、800小时和1296小时后收集数据。暴露1296小时后取出样品并完成测试。最终的性能如表8和表9所示。对于裸露的冷轧钢,MR和HALOX 391的添加基本上没有负面影响。然而,使用HALOX 391时,MR样品在1 wt%及更高时的表现不如对照,如表8所示。密度测量的关键如表8所示,也适用于表9。

改变表面粗糙度的钢表面制备的样板,导致更好的耐腐蚀的清漆配方。通过喷砂表面,制备了更粗糙的纹理,这表明在使用MR时,从抄写员减少了水泡的密度和蠕变。

表9中的数据是在暴露1296小时后收集的。从表中可以看出,当MR含量达到1.0 wt%时,喷砂钢的耐蚀性明显提高。对于售后和维修涂料,这对涂料终端用户来说是一个显著的优势。

在2.6 wt%的载荷下,腐蚀性能下降。同样,这可能接近较高的树脂固体极限。同样值得注意的是,在这组样品中,添加HALOX并没有降低盐雾测试中涂层的性能。

对MIL-Spec 24441-Type IV进行了调查,以查看MR对一种商用配方的影响。收集的数据包括锅寿命、附着力和抗冲击性。表10显示了不同MR负载下粘度在20转/分时的变化,MR在1 wt%以下时,锅寿命为5小时,这为现场应用提供了充足的时间。MR为2.4 wt%时,锅寿命降至4小时。

表11显示,在加入mr的所有载荷后,交叉接缝的附着力得到了改善。然而,在加入mr的任何载荷后,拉脱附着力都没有得到改善。所有的拉脱附着力失效都是由于涂层内部的粘性失效造成的。鉴于已取得的相对较高的数值,这并不被认为是下游涂料寿命方面的主要弱点。

如表12所示,MIL-Spec 24441-Type IV的抗冲击能力在MR加入后显著提高,并保持到MR的1 wt%。这一水平的改善仍然显著,但没有清漆那么大。与对照相比,反向冲击强度不变。这种额外的冲击改进将转化为一种在现场更加耐用的涂层。

结论

功能化的,离散的碳纳米管,分子螺杆钢,已经提供了显著提高环氧树脂的耐久性。定制的,离散的碳纳米管保持良好的分散在环氧树脂固化后与硬化剂。该树脂可用于配制涂料,在透明涂料和完全配制的Mil-Spec涂料中提供优异的冲击力和良好的附着力,同时管理流变性和锅寿命。在许多工业应用中,这些新型涂料的使用寿命将显著延长。

确认

作者感谢并感谢Kurt Swogger和Clive Bosnyak在各种材料中使用MR的建议和指导。188金宝搏bet官网我们也感谢MW2国防有限责任公司的Chad Lewis和黑钻结构有限责任公司的领导,感谢他们作为本文合作者的支持。作者感谢Macon Leighton的测试专业知识和数据分析,以及特种涂料服务公司的分析。

通过安德鲁•斯图尔特道格拉斯·亨特史蒂夫·霍恩而且温迪洪尼格分子钢筋设计有限责任公司,奥斯汀,得克萨斯州

参考文献

1, x;刘,j .;Baskaran,美国;的声音,进食;碳纳米管/聚合物复合材料的表面辅助加工。化学。物理学报,2000,12(4),1049-1052。

2皮拉伊,”栏目;环氧基碳纳米管增强复合材料。纳米复合材料的合成、表征及工业应用研究进展Reddy, B。,艾德。InTech:里耶卡,克罗地亚,2011。

3 Bosnyak, C.P.;Swogger, K.从多壁碳纳米管制备分子钢筋,塑料工程师协会第70届年度技术会议,奥兰多,佛罗里达州,2012;448 - 451页。

Ganguli 4 s;环氧纳米复合材料强度和韧性的微观结构起源。高分子材料学报,2005,19-35。