最初的标准是一种平面建筑涂料250克/升，但在2008年降至50克/升VOCs可以改善聚结、流动和流平、打开时间，甚至冻融稳定性。在之前的VOC减排中，行业能够在不影响配方的情况下减少VOC;然而，新的50克/升限制促使涂料制造商重新检查他们的配方，并寻找减少VOCs的新方法。在某些情况下，制造商不得不重新发明他们的涂料以满足新标准。
为了加剧这一问题，scqmd还改变了着色剂VOC的限制。2014年1月1日生效的新上限也是50克/升。2许多着色剂利用大量的挥发性有机化合物，使其在混合时易于分散到涂层中。挥发性有机化合物包括溶剂和乙二醇。与油漆的50克/升VOC限制类似，制造商也难以满足着色剂的新标准。这甚至导致了替代颜料的使用，可以更容易地分散，没有大量的挥发性有机化合物。许多供应商已经在宣传用于建筑着色系统的零voc着色剂。3.
除了不断变化的挥发性有机化合物法规，测量挥发性有机化合物的方法在最近十年也在不断变化。长期使用的VOC测量方法是EPA方法24。这是一个相当苛刻的测试，其中涂层样品称重，并在烤箱中以110°C加热1小时。然后重新称重。在除去水和无VOC溶剂后，其差值即为VOC含量。4这次测试产生了许多问题。一个是得到负数的可能性。样品可以从大气中吸收水分，加热后，由于这种水分的损失，材料实际上可能具有负的VOC含量。此外，烤箱的大小也会影响测试结果。5此外，在低VOC含量的情况下，测试允许更大的误差。为了更好地定义VOC，避免使用方法24，欧盟在2002年采用了VOC的定义，规定VOC是“在101.3千kPa的标准压力下，初始沸点小于或等于250°C的任何有机化合物”。6这使得测试最初从涂层配方转移到单个组件。为支持该方法，开发了一种采用沸点柱的气相色谱(GC)测试方法，可以对整个涂层进行测试。在美国，各种监管机构考虑开发一种新方法。这融合了一个新的ASTM方法D6886。同样，GC与参考标准一起使用，以确定涂层的VOC含量。7
传统上，油漆和着色剂中使用的表面活性剂以烷基酚聚氧乙烯酯(APEOs)为基础。由于独特的分支结构，表面活性剂提供了良好的颜料和基材润湿，同时保持低倾点。在烷氧基化反应中，加入典型的水性苛性催化剂用于环氧乙烷的加成，并除去水以使催化混合物脱水并形成phenoxide阴离子。由于酚基比叔醇上的羟基酸性稍强，苯氧阴离子比醇氧阴离子更容易形成。这导致EO加合物的分布范围比碱催化的伯醇乙氧基酯更窄。此外，它还显著降低了游离未乙氧基化苯酚的水平，这意味着apeo中的VOCs要低得多。两种常见的APEOs是辛基酚聚氧乙烯酯和壬基酚聚氧乙烯酯(图1)。这些表面活性剂有助于减少涂料和着色剂中的VOCs，但由于政府法规和最终用途客户的需求，由于涂料和着色剂配方的重新配制，APEOs没有被使用。因此，涂料行业正在寻找非基于a188BET竞彩peo的替代表面活性剂。
小范围乙氧基化
由于能够匹配许多乙氧基酯的物理性质，apeo的替代品可能是一个困难的命题。这些特性包括类似的凝胶点，颜色和低游离酒精含量，这是不容易实现的。当线性醇与氢氧化钾(典型的乙氧基化催化剂)进行乙氧基化时尤其如此。因此，分支疏水剂和窄范围乙氧基化(NRE)催化剂被采用。这种组合在生成类似于apeo的产品方面有显著改善。
通常，在APEO中看到的乙氧基化低聚物(“乙氧基聚物”)的分布比用氢氧化钾或氢氧化钠(分别为KOH和NaOH)催化的醇乙氧基酸酯的分布窄。然而，当使用NRE催化剂时，聚醚聚物的分布更好地模拟了APEO。图2显示了使用常规催化剂(NaOH和KOH)与使用NRE催化剂时聚醚体分布的变化。所制造的产品是线性C12至C16醇7摩尔乙氧基酯(1216CO-7)。8结果分布之间的差异在乙氧基酯的后续物理性能中起着重要作用(表1)。在许多情况下，这些微小的差异也将决定乙氧基酯是否可以用于取代APEO。例如，与用传统催化剂生产的乙氧基酯相比，用NRE催化剂生产的乙醇乙氧基酯表现出更少的游离醇含量，更低的聚乙二醇(PEG)水平和更好的高摩尔产品颜色。8 - 9游离酒精和PEG水平对VOC含量的贡献最大;因此，尽量减少这些对于降低最终非离子表面活性剂的VOC含量至关重要。
以前的APEO替代方案
在之前的工作中，已经为涂料应用找到了apeo的合适替代品。这些是基于正丁烯原料的异三烯醇(TDA)和基于费托法(FT)的醇(FT- oxo)的聚氧乙烯酯，碳范围为12至13(图3)。10
这些聚氧乙烯酯是用NRE催化剂生产的。表面活性剂的物理性能与apeo非常接近。此外，涂层和着色剂的性能与标准apeo相同或更好，但该研究没有检查VOC的影响。11为了更好地评估这些影响，本研究同时使用了当前的Method 24测试协议和新的ASTM 6886 VOC测试方法。下面几节讨论表面活性剂的评估和这些材料的VOC测试。188金宝搏bet官网
实验
测试了12种非离子表面活性剂，包括两种工业标准:辛基酚乙氧基酯(OPE-10.5)和壬基酚乙氧基酯(NPE-9)。其余样品是基于常规(KOH)和窄范围(NR)乙氧基化技术的乙氧基酯，以正丁烯基异三醇(称为TDA-X, X为EO摩尔数)和FT-OXO醇(称为23-X, X为EO摩尔数)为起始疏水剂(表2)。
测试方法
EPA方法24遵循EPA概述的程序。4采用卡尔-费歇尔滴定法测定每种乙氧基酯的含水量。乙氧基酯样品表现出基本上不存在水，正如预期的那样。水虽然很低，但在计算中被利用了。
遵循ASTM D6886在程序中概述。7参考标记是棕榈酸甲酯，这是由SCAQMD指定的VOC截止标记。样本重复三份并取平均。
结果与讨论
试验方法的结果见表3。显然，测量的VOCs的差异是明显的。与ASTM D6886获得的结果相比，方法24对每种产品的VOCs含量更低。后一种方法似乎可以检测到少量的VOC。这可能是由于气相色谱法比方法24的重量分析法灵敏度更高。尽管如此，这两种方法在各种乙氧基酯之间确实表现出类似的趋势。应该注意的是，每种方法都是为检查涂层而设计的，而不是专门检查单个配方成分。
在检查材料的类别时，NR聚氧乙烯酯，正如预期的那样，不同于它188金宝搏bet官网们的传统类似物。图4和图5概述了TDA系列。我们已经知道，增加乙氧基盐上EO的摩尔数可以减少成品中游离醇的含量，11因此，VOC从TDA-6减少到TDA-9是预期的。NR乙氧基化进一步减少了VOCs的数量，在某些情况下，与基于传统催化剂的乙氧基化相比，减少了50%以上。
关注FT 23醇，可以看到与TDA系列相似的趋势(图6和图7)。当EO的摩尔数从5增加到9时，传统ETO催化剂的VOCs从196下降到38 (ASTM D6886)。NR乙氧基化反应也随着EO摩尔数的增加而降低。有趣的是，无论采用哪种方法，NR 23-5都比常规催化的23-9具有更低的VOCs。另一个观察结果是，FT - 23 NR聚氧乙烯酯比TDA - NR聚氧乙烯酯具有更低的VOCs。这与起始醇的结构有关。与TDA相比，FT - 23醇在C2位置的分支较少，因此更容易加入EO;因此，更多的酒精被转化为乙氧基醚，留下更少的可被视为VOC的游离酒精。
应该注意的是，已知NR乙氧基化催化剂可以减少成品乙氧基醚中的PEG。由于这种聚乙二醇也将是一种分布，在任何一种测试方法中，低摩尔聚乙二醇都可能是明显的VOC。这将增加VOC的总体含量，并且在具有较高PEG的样品中更为明显，即传统催化的聚氧乙烯酯。进一步的GC-MS工作可以用来证明这一想法，但超出了目前的研究范围。
最后，图8和图9显示了APEO标准OPE-10.5和NPE-9与9摩尔TDA乙氧基酯和FT 23酒精乙氧基酯的比较。apeo实际上给出了方法24的负VOC值，在图中显示为零。如前所述，这通常是由于吸收了大气中的水分。根据ASTM D6886，两种apeo显示出非常低的VOCs < 10 g/L。只有NR 23-9给出了类似的响应。然而，与常规TDA-9相比，NR TDA-9的VOC含量更接近apeo。
同样，两种VOC测试都是用于成品涂层。在本研究中，只检测了纯非离子表面活性剂，但如果在典型使用水平下对表面活性剂的配方进行测试，则表面活性剂的VOC贡献将大大降低。在确定使用哪种表面活性剂时，了解表面活性剂的贡献是至关重要的，因为VOC要求低至50 g/L，必须检查配方的每个部分，以找到减少VOC含量的区域。为了模拟表面活性剂对涂料配方整体VOCs的贡献，使用ASTM D6886将纯表面活性剂的VOC含量乘以典型加载水平。在涂料中，这一比例为2%，对于着色剂，这一比例约为20%(表4)。
根据这些数据，常规表面活性剂KOH TDA-6和KOH 23-5在2%的负载水平下，占允许的50 g/L VOC的6%和6.5%。与TDA-6和1.2%的NRE类似物相比，这为其他材料(如助溶剂、聚结剂、冻融稳定剂等)留188金宝搏bet官网下了更少的配方空间，分别仅产生3.8%和1.2% 23-5。类似的类比可以从20%的表面活性剂加载水平;传统的表面活性剂占50 g/L上限的78.4%。显然，NR乙氧基酯在任何条件下都能将VOCs减少一半以上。
表4还说明了工业标准OPE-10.5和NPE-9对VOC含量的贡献非常低。同样，尽管APEOs的VOC含量较低，但大多数配方中仍在逐步淘汰，但NR表面活性剂(如NR TDA-9、NR 23-7和NR 23-9)的VOC含量与APEOs相似，因此是可行的低VOC替代品。
结论
政府法规和客户偏好促使涂料行业减少VOCs。188BET竞彩随着VOC限值接近零，涂料配方中的每一种化合物都在严格检查其VOC含量。在表面活性剂领域，逐步淘汰含低voc的APEO表面活性剂使情况进一步复杂化。因此，需要在保持低voc含量的同时，满足无apeo要求的替代品。使用NR乙氧基化技术和分支疏水剂不仅可以使替代品与前一篇论文中报道的APEOS的性能相匹配，而且还可以达到本文中所演示的VOC含量。尽管测量VOC含量的方法发生了变化，NR聚氧乙烯酯仍然是一种可行的低VOC APEO替代品。n
确认
我们要感谢南密西西比大学和圣路易斯奥比斯波加利福尼亚州立理工大学在评估表面活性剂方面的帮助。
这篇论文发表在新奥尔良举行的第39届年度水上研讨会上。
参考文献
1EPA国家建筑涂料挥发性有机化合物排放标准http://www.epa.gov/ttn/atw/183e/aim/aimpg.html．
2AQMD规则1113标准表http://www.aqmd.gov/prdas/coatings/table_of_standards.htm，于11年12月1日检索。
3.建筑着色系统用无voc着色剂，PCI杂志6月1日2011．
4EPA，方法24 -表面涂层挥发性物质含量、含水量、密度、固体体积和固体重量的测定http://www.epa.gov/ttn/emc/promgate/m-24.pdf，于11年12月1日检索。
5Jones, d.r.等，建筑涂料VOC分析方法的改进，http://www.arb.ca.gov/research/seminars/jones2/jones.pdf，于11年12月1日检索。
6欧洲议会和理事会2004年4月21日第2004/42/CE号指令，关于限制某些油漆、清漆和车辆修补产品中由于使用有机溶剂而产生的挥发性有机化合物的排放，euro - lex;欧洲联盟出版处;http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:32004L0042:EN:NOT；检索于12/1/11。
7ASTM D6886。
8Matheson, K. L.，等，烷氧基化催化剂的制备工艺和烷氧基化工艺，US2007213554，(2007)。
9夏普，m.a.等人，酒精乙氧基化技术的发展，第98届AOCS年会和博览会，(2007)。
10马西森，马西森。烷基酚乙氧基酯置换乳液聚合的研究。第35届水性学术研讨会论文集，2008。
11夏普,k;夏普,m;马西森，K.L.烷基酚乙氧基酯在涂料中的替代，第36届水性研讨会论文集，2009。
