有机硅添加剂增加固体和降低溶剂基系统中的VOCs

本文在第39届会议上发表^th年度水上研讨会，2012年2月，新奥尔良。

为了符合VOC的规定，涂料制造商已逐渐从传统的低固体、溶剂型系统转向几种新兴技术，其中包括高固体、UV、粉末、水性和无溶剂系统

实现高固相的主要障碍是涂层的流变性要求。将薄涂层均匀地涂在复杂的表面上要求涂层在较宽的剪切速率范围内具有良好的流动性和适当的粘度。^{4 - 6}涂层粘度在很大程度上取决于所用树脂的分子量和分子量分布。增加涂层固形度的关键方法之一是重新设计树脂结构，即更低的分子量、更窄的分子量分布和更高的功能，以实现理想的流变性和膜性能。^7、8

使用低分子量、高功能和更线性的树脂可以产生较低的粘度，但也会产生应用问题。例如，用低分子量树脂制备的涂层可能具有高垂度、低膜韧性和对未完全清洁的基材的高灵敏度。另一种实现高固含量的方法是在配方中使用添加剂。⁹众所周知，少量的添加剂，如有机硅材料，可用于减少应用过程中的泡沫，改善凹陷，流动和润湿，并增强干燥膜的抗滑移，破坏和着色能力。188金宝搏bet官网

烷基硅酮已广泛应用于个人护理产品中，以提高游戏时间(擦除垫子消失所需的时间)和光滑的触感。¹⁰烷基硅酮在油和酯中的溶解度比纯硅流体好。烷基硅酮在油和酯中的溶解度很大程度上取决于分子上烷基基的链长和类型，以及硅酮骨架的专有分子量修饰程度。这些改性烷基硅酮提供了许多独特的性能，如柔软性，润滑性，光泽和柔韧性在皮肤护理应用。一些低分子量的烷基硅酮在个人护理配方中提供了极好的干感，并已被用作环五硅氧烷(D5)的合适替代品，由于最近的监管发展，其使用可能在某些应用中受到限制。基于其与有机化合物的相容性，烷基硅酮也被加入到涂料配方中，以提高固体性、适用性和膜性。

一些硅酮，如高硅含量的消泡剂，在水性和溶剂性系统中不兼容。这些不溶性硅酮有时会在薄膜上造成鱼眼和弹坑。在涂层配方中使用烷基硅酮或硅酮表面活性剂与硅酮消泡剂或表面活性剂可以解决这些问题。烷基硅酮不仅与大多数水性和溶剂型涂料兼容，而且具有更好的氧化稳定性和较低的温度依赖性流变性。选用适当数量和类型的烷基硅酮与硅酮消泡剂配合使用，可显著消除鱼眼和孔洞，提高硅酮消泡剂的效果。

最近发现烷基硅酮可作为许多油和酯的有效表面改性剂。这些油和酯的表面张力可以显著降低，这对许多应用都是特别重要的。在本研究中，我们研究了在几种溶剂基体系中使用这些烷基硅酮的效果。对这些溶剂型涂料的流变性和膜性进行了评价。本项目的主要目的是证明烷基硅酮对高固体度涂料流变性和膜性的影响。通过使用这些烷基硅酮降低涂层的表面张力和粘度，可以使涂层中的固体含量更高，VOCs含量更低。考察了烷基的种类、链长以及专有处理程度对涂层性能的影响。

MQ树脂，简单地说，是一种有机硅树脂，它与一系列与四个氧基(Q)相连的有机硅高度交联，末端是一个含一个氧基的单(M)有机硅，也被发现是有效的表面改性剂，并成功地用于消泡和个人护理应用。人们认为MQ树脂也可以用于降低涂料的粘度。具有较低粘度的好处是为配方剂提供了制备高固含量涂料的更大可行性。本研究还探讨了MQ树脂对高固相涂料流变性和成膜性能的影响。还筛选了一些抗烷基硅酮的MQ树脂。

实验

根据涂层的粘度和湿膜厚度，所有测试面板都是通过在4“× 6.5”Leneta纸或4“× 6”铝板上用绕线棒拉下大约1 - 3ml的油漆来制备的。油基涂料将湿膜风干2天，丙烯酸三聚氰胺涂料在110°C的烘箱中风干2小时。光洁度用BYK-Gardner 60°微光洁度计测量。粘度测量使用布鲁克菲尔德流变仪DV-III和合适的主轴在不同的剪切速率。使用ChemInstruments的摩擦系数500来测量摩擦系数，设置为15厘米/分钟的测试速度和200克的雪橇重量。Sutherland 2000油墨摩擦测试仪被用来测量mar resistance的设置:50 - 500摩擦与尼龙擦洗垫和84转的行程速度。擦擦前后光泽读数的百分数变化决定了擦擦电阻。流动是通过0.2 g油漆在Leneta纸上45°角运行5分钟来测量的。表1显示了实验中使用的烷基硅酮和MQ树脂。

烷基硅酮作为油的表面改性剂

烷基硅酮被发现是油的有效表面改性剂。从图1可以看出，加入少量改性烷基硅酮后，机油的表面张力明显降低。经专利处理的含十六烷垂基团的烷基硅酮(c - 16cr)能有效地诱导硅酮主链作用于油表面。分子中的烷基垂联基团，即烷基硅酮的亲油部分，预期能很好地溶解在油中，而硅氧烷部分有迁移到表面的趋势，降低了表面张力。当油中只加入0.5%的烷基硅酮时，表面张力从31 mN/m下降到22 mN/m。表面张力降低到24 mN/m，即使在0.05%的水平。当用手轻摇几次掺有0.05% C-16 CR的油时，油中会形成许多稳定的气泡，这也是一个有趣的现象。相应的未经处理的烷基硅酮被发现效果较差。这表明专利处理在降低油的表面张力方面发挥了关键作用。

一种含乙基垂基的低分子烷基硅酮(c - 2si)也被发现是一种有效的植物油表面改性剂。从图2可以看出，添加2%烷基硅酮后，各种植物油的表面张力明显降低。油中的C-2硅氧烷已被用作D5的替代品，D5广泛用于个人护理产品。¹¹虽然它们在降低油的表面张力方面不如经过处理的烷基硅酮有效，但两者降低表面张力的基本原理是相同的。低分子烷基硅酮的有机部分与油相容，并将硅酮部分推至油表面。这是由于低分子烷基硅酮具有很强的流动性，使油的流动性更好，并具有较低的粘度和表面张力。总之，处理过的和低分子烷基硅酮都被发现是非常有效的表面改性剂，可以降低油的表面张力。

高固体光泽黑色磁漆

研究中使用了高固含量的黑色搪瓷(VOCs为315 g/L，固体含量为60%)。这些高固含量的搪瓷通常含有从植物油中提取的长链烷基酯制成的有机树脂。在某些情况下，在涂料配方中使用高比例的油衍生树脂。由于油漆的含油量大，烷基硅酮对油漆的流变性和漆膜性能有重要的影响。如前所述，烷基硅酮上的烷基基可望溶于含油化合物，迫使硅酮基团排列在表面。正因为如此，烷基硅的硅氧烷部分在表面变得非常活跃，从而降低表面张力和粘度，以及增强流动。

图3和图6为添加0.5%烷基硅酮添加剂的高固黑色釉质在不同剪切速率下的粘度和流量结果。在所有测试样品中，c - 2si产生的粘度最低。用烷基硅酮制备的所有样品都比对照样品具有更好的流动性。低分子烷基硅酮的黏度无明显差异，但均低于改性烷基硅酮。这可能说明低分子烷基硅酮在涂料介质中的流动性比改性的长链硅酮好。烷基链长度与粘度之间没有明显的变化规律。分子结构或相互作用中的其他一些因素也可能在粘度测量中起一定作用。

用烷基硅酮制备的牙釉质膜性能得到明显改善。从图4可以看出，与对照组和其他烷基硅酮相比，处理后的烷基硅酮涂层具有较低的表面张力、较低的摩擦系数和较好的抗mar性能。如前所述，在干燥过程中，烷基硅酮的改性硅酮部分可以更有效地迁移到涂层表面，从而降低摩擦和更好的耐磨损性。另一方面，低分子烷基硅酮制备的面漆鱼眼比对照组少，而改性烷基硅酮的鱼眼与对照组相似或略多。这些缺陷被认为是微不足道的，不会影响涂层的美观外观，特别是在使用喷涂设备时。

MQ树脂还成功地用于消泡和个人护理，因为它们是有效的表面改性剂，可以降低所用介质的表面张力和粘度。如图3-5所示，与对照和其他烷基硅酮相比，MQ树脂的粘度也非常低。MQ树脂分子被认为排列在具有分层和平面结构的立方体中，并有效地覆盖在非常薄的分子层表面。

由于研究中使用的是低分子量的MQ树脂，所以使用MQ树脂的表面处理有轻微的粘性，导致摩擦高，抗磨损性差。图3-5表明，使用MQ树脂制备的样品粘度最低，但由于表面黏合剂的存在，它具有最高的表面摩擦和最低的抗破坏评级。使用高分子量的MQ树脂有望解决粘滞问题，提高抗滑移和抗磨损性能。

本研究还通过在配方中添加更粘稠的树脂，制备了高固体度的黑色珐琅(259 g/L VOC和65%固体)。如图5所示，所有用烷基硅酮制备的涂料样品的粘度都明显低于对照组。在添加厚树脂后，对照组的粘度迅速增加，而烷基硅酮样品的粘度和流量在这些条件下仅略有增加(图5和图6)。高固含量黑搪瓷漆的表面张力结果如图7所示。CR烷基硅酮和MQ树脂的表面张力最低，其趋势与低固相珐琅相同。所有经烷基硅酮处理的样品均有较低的摩擦阻力和较高的耐蚀性。烷基硅酮对高固相度涂料的膜性改善效果高于相应的低固相度涂料(图7)。

总之，使用一些烷基硅酮可以降低粘度，改善流动，允许更高的固体。低分子烷基硅酮在搪瓷漆中的黏度比改性烷基硅酮低，而改性烷基硅酮干膜的抗滑性和耐冲击性比改性烷基硅酮好。烷基硅酮的降粘效果显著。使用烷基硅酮制备固体含量增加的涂料的好处是显而易见的。

不饱和果壳树脂高固体光泽白色和透明面漆

为了应对更严格的VOC法规和对更高涂层性能的需求，从腰果壳液中提取的树脂已被开发用于许多涂料应用。¹²用果壳树脂(153 g/L VOC和89%固体)制备高固度白色面漆，使用表2中的配方。

所有测试样品之间的粘度差异不显著，如图10所示。C-22 CR在低剪切速率下粘度最低，C-2 Si在高剪切速率下粘度最低。图8表明，大多数含有处理过的烷基硅酮的样品表面张力低于对照组。处理后的烷基硅酮似乎比低分子烷基硅酮与果壳树脂更相容。低分子量烷基硅酮对粘度没有明显影响。事实上，C-2 Si和C-4 Si的粘度比对照组高。它们与果壳树脂不完全相容。图9所示的高固度白色果壳漆的漆膜性能表明，烷基硅酮对防滑性能有显著改善，对抗冲击性也有一定改善。

使用相同的成分，但使用更多的树脂和更少的溶剂，还制备了一种含果壳树脂(86.8 g/L VOC和94%固体)的高固含量白色面漆。高固相果壳涂料的表面张力与低固相果壳涂料的表面张力表现出相同的规律。与对照组和低分子量烷基硅酮相比，处理后的烷基硅酮具有更低的表面张力(图8)。在低剪切速率下，粘度没有显著差异。但与对照组和处理过的烷基硅酮相比，低分子量烷基硅酮在较高的剪切速率下具有较低的粘度(图10)。

总体而言，烷基硅酮对果壳漆粘度的影响是最小的。尽管如此，高固度白色果壳漆的整体膜性能在经过烷基硅酮处理的样品中得到了显著改善(图11)。结果表明，采用烷基硅酮制备的样品具有较好的抗滑移性能和抗磨损性能。改善的程度与低固相系列相似。对于含99.4 g/L VOC和90%固体的高固含量果壳清漆，也得到了类似的结果(图12)。

在所有测试样品中，MQ Resin1在低剪切速率下具有最低的粘度。用MQ树脂制备的样品表面张力低于对照和所有改性烷基硅酮，但高于低分子烷基硅酮。由于研究中使用的是低分子量MQ树脂，所以使用MQ树脂的高固相面饰面略粘，导致摩擦高，抗磨损性差。果壳树脂的表面粘性在高固含量果壳涂料中显著降低。用MQ树脂制备的样品表面分数不如用烷基硅酮制备的样品。

综上所述，尽管未观察到对照组和烷基硅酮样品之间粘度的显著变化，但改性烷基硅酮制备的涂层具有良好的滑移性和低表面张力，而低分子量烷基硅酮具有良好的滑移性和与这种高固含量配方的良好相容性。高固相和高固相涂层在性能上非常相似。

高固相丙烯酸三聚氰胺白外套

三聚氰胺甲醛树脂已广泛用于交联许多羟基功能树脂，用于高固相涂料的应用。¹³采用表3中的配方制备了挥发性有机物含量为224 g/L、固体含量为83%的丙烯酸三聚氰胺树脂高固含量白色面漆，用于静电喷涂。

将丙烯酸三聚氰胺涂料浇铸在铝板上，110℃固化2 h。该配方粘度较低，适合于静电喷涂。烷基硅酮对该体系粘度和流量的影响很小(图14和图15)。如图13所示，用烷基硅酮制备的样品在滑移和表面张力方面有轻微的降低，但对粘度、流动性、润湿性和抗磨损性影响不显著。与油基涂料相比，烷基硅酮与丙烯酸三聚氰胺体系的相容性较差。用C-22制备的样品光泽度较低。同时，用处理过的烷基硅酮制备的样品中大多含有鱼眼。

采用相同的原料，用较多的树脂、填料和较少的溶剂，制备了挥发性有机物含量为93 g/L、固体含量为92%的高固含量丙烯酸三聚氰胺面漆。烷基硅酮对这种粘度高得多的涂料比低固相涂料有更大的效果(图15)。用烷基硅酮制备的样品粘度均低于对照样品。用烷基硅酮制备的样品表面张力也较低(图16)。烷基硅酮与对照剂之间的粘度和表面张力的差异是值得注意的。高固相丙烯酸三聚氰胺涂料的漆膜性能与低固相丙烯酸三聚氰胺涂料相似。粘度和表面张力的降低将有利于配制高固相涂料。

在高固相丙烯酸三聚氰胺面漆系列中，MQ树脂具有最佳的流动性能和最低的表面张力。高固度涂料的表面张力和粘度也明显低于对照。然而，由于高固相和高固相系列的表面黏结，薄膜的性能，如抗滑移和抗破坏性能都很差。

综上所述，烷基硅对高固度丙烯酸三聚氰胺涂料有一定的效果，但对粘度、表面张力和膜性的影响小于油基涂料。