然而，需要替代表面活性剂来扩大配方的表面活性剂选择，并提供不含apeo的材料。188金宝搏bet官网以往的工作表明，基于不同疏水给料的窄范围乙醇聚氧乙烯酯是APEO在乳液聚合中作为非离子的有效替代品。通过利用非离子工作，开发了新的无apeo醚硫酸盐，其乳液聚合特性与基于apeo的醚硫酸盐相似。因此，下面的工作比较和对比标准工业APEO阴离子乳化剂与新的非APEO基替代阴离子表面活性剂在模型系统。
 |
| 图1点击放大 |
简介
烷基酚乙氧基酯和醚硫酸盐一般具有一些结构、成分和性能属性，这有助于它们在北美乳液聚合中达到较高的消耗率。表1列出了其中的一些优点。
 |
| 表1点击放大 |
2006年，用于乳液聚合的表面活性剂的总使用量为106,400公吨(按100%活性计算)，比2004年的使用量适度增长3%。在最近的经济危机中，这一趋势急剧放缓;然而，未来五年乳液聚合的增长前景仍然是积极的。在2006年的总量中，非离子表面活性剂占了55,000公吨，或占表面活性剂总量的50%，而阴离子表面活性剂占了剩余的大部分，为51,400公吨。
基于apeo的表面活性剂的销量占非离子表面活性剂总量的大部分，包括22,700公吨辛基苯酚(OPEs)和17,700公吨壬基苯酚(NPEs)乙氧基酯(非离子)。此外，APEO表面活性剂占另外8,200公吨的阴离子，其中大部分是壬基酚醚硫酸盐(所有数字都按100%计算)。(3)这些特殊的非离子型和阴离子型是乳液聚合的首选，因为它们通过非离子型的空间稳定和阴离子型的电荷稳定，在广泛的热、机械和电解质条件下提供了成本效益和提高了颗粒稳定性。
apeo替代的最新趋势
尽管apeo和硫酸盐类似物具有上述所有优点，但它们在北美的使用已经开始下降。在过去的两年里，这种趋势在家用洗涤剂的应用中非常引人注目，现在正转向北美的许多工业应用。部分原因是政府的压力。
 |
| 表2点击放大 |
欧盟(EU)已经禁止在表面活性剂可能接触下水道水的应用中使用APEO，加拿大政府也开始规范APEO的使用。事实上，加拿大立法要求到2010年，在加拿大消费的产品中替换90%的apeo，包括其衍生品，如硫酸盐。(5,6)相比之下，美国的压力与其说来自联邦政府，不如说来自沃尔玛和家得宝等大型商家。他们鼓励所有消费品(家用洗涤剂、油漆等)的供应商在产品配方中使用环保成分。因此，特别是NPE和NPE硫酸盐的使用正在逐步被淘汰。(7,8)表2显示了apeo的一些缺点，这些缺点导致其在工业应用中的使用减少。
除了缺点之外，由于石油价格上涨和原料丙烯三聚体(用于制造壬基酚疏水剂)的有限供应，apeo及其衍生物历来享有的成本/性能优势也面临压力。
以前的APEO替代方案
 |
| 图2点击放大 |
在之前的乳液聚合工作中，研究了apeo的非离子表面活性剂替代品。这项研究的结果表明，新的疏水剂，包括基于正丁烯原料的异三醇(TDA)和基于费托(FT)工艺的12 - 13碳范围的醇(FT- oxo)(图2)，与市场上的其他替代品相比，在与窄范围乙氧基化作用时，更适合辛基苯酚和壬基苯酚的性能。在标准乳液聚合中，由这些疏水性物质和窄范围乙氧基化得到的非离子表面活性剂的性能与NPE或标准OPE相同或更好。
应用之前的知识
 |
| 图3点击放大 |
之前的工作同样集中在乳液聚合表面活性剂包的非离子部分。(11)因此，通过利用之前对新型疏水剂的研究和窄范围乙氧基化技术的知识，阴离子类似物应该是可能的。目前，用于乳液聚合的工业标准阴离子表面活性剂是NPE 3摩尔硫酸乙氧基酯。这种APEO醚硫酸盐非常通用，在多种类型的乳液聚合中对各种各样的加工条件具有弹性。阴离子表面活性剂成功的一个原因是缺乏游离的硫酸壬基酚。因此，为了更好地匹配这些特性，窄范围(NR) TDA或FT-OXO醚硫酸盐(图3)应该能够满足这些要求。
为了更好地证明上述硫酸盐作为无apeo阴离子表面活性剂的性能，采用标准乳液聚合进行了研究。下面几节讨论评价的表面活性剂，聚合和使用的分析方法。
硫酸盐化作用
 |
| 图4点击放大 |
为了考察APEO阴离子表面活性剂替代品对乳液聚合的影响，需要合成模型单体。对于APEOs，磺化反应是通过壬基酚乙氧基酯与氨基磺酸反应完成的，氨基磺酸是一种温和的磺化剂。(12)这种磺化反应是在分批过程中完成的。氨基磺酸优先与末端羟基反应形成硫酸铵盐(图4)。
不幸的是，氨基磺酸磺化有一些缺点。使用这种批处理工艺和更昂贵的硫酸盐剂增加了以apeo为基础的醚硫酸盐的生产成本。此外，该技术仅生产铵盐，而且随着时间的推移，由于氨的挥发，铵盐的稳定性会降低。
 |
| 图5点击放大 |
一种较便宜的硫酸盐化工艺称为空气/SO3薄膜硫酸盐化。在这种情况下，磺化剂是直接按需生产的三氧化二硫。纯硫在非常干燥的空气中燃烧生成二氧化硫，然后在V2O5催化剂上氧化生成SO3。这个过程是连续的、高效的、经济的，在表面活性剂工业中广泛应用，(13)但不幸的是，它不能用于APEOs的硫酸化。这是因为三氧化二硫是一种非常强的硫酸酸化剂，它会使苯酚环磺化，也会使预期的羟基硫酸化(图5)。
 |
| 图6点击放大 |
这导致表面活性剂性能较差，导致乳剂不稳定;然而，APEO的醇乙氧基替代品不具有酚环。对于表面活性剂工业，使用更高效、更便宜的薄膜空气/SO3硫酸盐化工艺进行硫酸盐化(图6)。与只能产生铵盐的氨基磺酸技术相比，使用这种硫酸盐化技术，乙醇乙氧基酸硫酸酯可以与任何所需的碱中和。(12 - 14)
实验
在本研究中，采用含有4摩尔环氧乙烷的壬基酚醚硫酸铵盐作为标准APEO醚硫酸盐，用于即将进行的乳液聚合中阴离子。这种材料是从现有的供应中获得的。对于不含apeo的替代醚硫酸盐，选择了两种异三萜基乙氧基酯。一种是基于标准碱催化生成宽范围乙氧基酯(BRE)，另一种是使用窄范围技术(NRE)(15,16)。
|
| 表2点击放大 |
硫酸盐化作用
对于APEO替代品，实验室薄膜磺化装置以SO3/乙氧基盐摩尔比为1.01对乙氧基盐进行磺化。生成的酸在单独的反应器中与氢氧化钠连续中和，形成~25%的活性溶液。NPE醚硫酸盐标准品是从供应商那里获得的，并“按原样”使用。
乳胶生产
采用半连续乳液聚合法制备全丙烯酸乳液。表3概述了用于此检查的公式。添加后的理论固体含量分别为55.01%和54.72%。
 |
| 表3点击放大 |
聚合
聚合反应釜加注规定量的水，用氮气清洗，用水浴加热至80℃。氮包层在整个聚合过程中始终保持不变。分别制备了单体混合物和水混合物。每种混合物的成分都慢慢地加在一起并充分混合。
将过硫酸钾溶于水，制备引发剂溶液。将单体和水混合物分开但同时放入反应容器4小时，同时将引发剂溶液加入4小时10分钟。在整个添加时间内，聚合温度保持在80°C，并再保持2小时，以确保完全转化。反应釜冷却到环境温度超过2小时。接下来，将来自Rhodia的线性8-10烷氧基盐(称为ANTATROX BL225)和水放入乳液中，以增加最终乳胶配方的稳定性。最后用氢氧化铵将pH调至8，以保证阴离子表面活性剂的稳定性。
乳液聚合的总表面活性剂包只包括阴离子表面活性剂，并且在这个配方中没有非离子表面活性剂。这使得唯一的稳定性效应的聚合是由于阴离子表面活性剂被检查。
 |
| 表4点击放大 |
分析分析
采用多种分析方法对试剂和最终胶乳的组成、质量和性能进行了评价。
粒度分析:采用Microtrac UPA 250动态光散射分析仪测定乳胶颗粒的大小和分布。分析是使用制造商概述的程序进行的。
湿凝血和转化率:对每种乳胶，用重量法测定转化率和湿凝血量。
固体百分比:使用ASTM D 2369测定每种乳胶的固体百分比。
免费酒精百分比:内部气相色谱法。
百分比聚乙二醇(PEG):内部液相色谱法。
熔点:内部的方法。
结果与讨论
 |
| 表5点击放大 |
表面活性剂组成
三种硫酸盐的性质见表4。活性百分比略低于工业标准，替代品中活性较低可归因于实验室规模的反应堆。尽管如此，不含apeo的替代品的性能接近于NPE醚硫酸盐。
乳化性能
所得到的全丙烯酸乳胶性能列在表5中。当APEO标准与替代品进行比较时，所有替代品都保持了高转化率和稳定性。这两种替代方案的转化率都略低，但这可能是APEO公式优化的一个因素。优化后的转化率有望与APEO的转化率相当。尽管如此，替代品作为NPE醚硫酸盐的替代品表现稳定。此外，APEO替代品不会有影响大多数APEO醚硫酸盐的问题，如氨的蒸发，这会产生酸性形式的APEO醚硫酸盐和高气味。
 |
| 表6点击放大 |
有趣的是，替代阴离子表面活性剂似乎不受乙氧基化催化剂的影响。人们可能会期望基于nre的表面活性剂优于BRE表面活性剂;然而，当检验起始乙氧基酯材料时(表6)，两种非离子表面活性剂非常相似。188金宝搏bet官网主要的区别在于聚乙二醇的含量，这极大地影响了熔点。与之前非离子表面活性剂乳液研究的高分子聚氧乙烯酯相比，NRE催化剂技术在这些低分子聚氧乙烯酯上并没有充分发挥其潜力。在那里，由于聚乙氧基物的低多分散性，NRE技术给出了具有非常不同物理性质的表面活性剂。在这里，乙氧基盐的微小差异导致硫酸盐类似物的微小差异。因此，所生成的硫酸盐应该而且确实彼此表现相似。
结论
apeo及其硫酸盐衍生物一直是乳液聚合工业的主要表面活性剂，但由于环境问题和工业压力的影响，企业开始寻找非apeo的替代品用于乳胶生产。在本研究中，不含apeo的替代品在聚合过程中提供了与工业标准的NPE醚硫酸盐相同的乳化作用，作为“滴入”替代品。这些替代品还有额外的好处，比如不是铵盐，随着时间的推移，铵盐可能会转化回酸的形式。有趣的是，模型乳液研究表明，窄范围乙氧基化(NRE)催化剂与标准宽范围催化剂在硫酸盐模拟物的性能上差异不大。这与最初的乙氧基盐有关，它们非常相似，因为直到更高水平的乙氧基化才能看到NRE催化剂的充分效应。
确认
我们要感谢南密西西比大学在评估表面活性剂方面的帮助。
本文发表于2010年洛杉矶新奥尔良的水上研讨会。研讨会由南密西西比大学聚合物和高性能材料学院主办。188金宝搏bet官网
