涂料行业188BET竞彩不断强调为高性能应用提供可持续解决方案的重要性。随着持续的进步，可持续发展的三大支柱(经济、环境、社会)正在得到解决。通过增加回收材料的使用量和提高回收计划的有效性和意识而获得的环境收益就是这些进步的例子。然而，现有的回收计划还不够——目前使用的塑料中有50%是一次性应用，如包装、农用薄膜和一次性消费品。¹为了回收更多的这些一次性材料，需要采取额外的工艺来重复利用这些分子。188金宝搏bet官网在这里，我们加入了不同的回收PET (rPET)含量，并报告了在涂料和粘合剂中观察到的影响。

的树脂酸盐^®A0351-12多元醇是本文所概述的工作的基础。A0351-12是一种分子量为3000 Da的脂肪族二醇，可用于多种涂层和粘合剂应用。为了适当地设计用于水性技术的扩展多元醇家族，降低了分子量目标，使其更接近典型的聚氨酯分散多元醇。这种低分子量的A0351-12是我们这项工作的起点，被称为PEP-0(聚酯多元醇，0% rPET)，如表1所示。使用树脂技术，我们加入增加水平的rPET来观察对薄膜性能的影响。

在开发过程中，一个重点领域是我们的粘合剂技术的改进。观察由这种多元醇家族制成的粘合剂之间的独特差异，最终导致探索这些大分子组成的差异如何影响其涂层的物理性能。这些涂料的性能被评估为传统的2K聚氨酯和1K水性聚氨酯分散体(PUD)。胶粘剂也被串联开发，但仅作为PUD配方进行评估。测试胶粘剂pud因rPET成分变化而带来的粘附强度差异。研究了由新型多元醇组成的涂料和粘合剂的性能，并对整个多元醇家族进行了探索。

为了区分粘合剂和涂料的PUD简称，如果是粘合剂配方，PUD简称有一个“A”前缀，如果是涂料配方，则有一个“C”前缀(即A-PUD-0;0% rPET胶粘剂配方PUD)。在本文中，我们将探讨使用不同组成水平的rPET的效果，以及它们各自的薄膜性能差异。假设rPET含量的增加可以带来涂层和粘合剂性能的可观察趋势。

多元醇的设计

当将rPET引入到多元醇组合物中时，必须进行一些调整才能成功地适应这种新成分。这种多元醇家族的设计包含不同水平的rPET，使所有剩余的摩尔比彼此保持恒定。如前文所述，第一次迭代不含rPET含量(PEP-0)，随后增加了rPET含量(表1)。PEP-0只是成功的A0351-12 RHMA多元醇的低分子量版本。随后的多元醇中rPET的掺入量增加。研究中的所有多元醇都是双官能团，并试图将等效权重控制为一个共同值。OHV在112 ~ 123之间，控制较好。逐渐增加的rPET被成功地纳入，从10%开始，以10%的增量持续到40%。所使用的名称反映多元醇的rPET含量。为了加工这些含有rPET的新材料，必须对基多元醇组合物(PE188金宝搏bet官网P-0)进行轻微修改，以避免不必要的副反应。为了达到这一目的，对单体组成进行了非常小的改变，这种修改由PEP-0 Mod组成表示。 The new adjusted composition was then used for all further polyols incorporating rPET. Although it was a very minor change, we made this control base polyol only to compare physical properties with the original low-molecular-weight version of the RHMA polyol (PEP-0), which was used for all further testing.

多元醇物理性质

基于多元醇家族的GPC分析，我们可以合理比较不同组分的粘度和热转变趋势。我们的分子量(Mn)平均接近1700 Da，随着rPET含量的增加，粘度呈上升趋势。如图1所示，不含pet的多元醇存在熔化温度;然而，当PET以任何水平引入时，熔体转变消失。从热扫描来看，结晶度的损失很明显，相反，我们看到了非常明显的非晶态转变。这些玻璃化转变中点值随rPET的增加呈线性上升趋势。PEP-0和PEP-0 Mod之间成分的微小变化使多元醇体系的熔化温度从33℃降低到-1℃。

2K聚氨酯/1K水性涂料

采用六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDIT)对2K聚氨酯涂料进行了评价。这些用于涂料的2K聚氨酯配方均以1.1:1.0异氰酸酯与羟基的比例生产，在50/50 w/w的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)与甲基乙基酮(MEK)的混合物中以55%的固体含量生产。以0.05%二月桂酸二丁基锡为催化剂。这些2K涂层是使用#50线绕快拔棒绘制的。拉伸薄膜后，在室温下闪光30分钟，然后在130℃下烘烤1小时。干膜厚度分别测量，并下降到1.20和1.50密耳之间。

制备pud的过程在以前的工作中概述了。²对该工艺进行了改进，以去除调节的共溶剂，改善反应剖面和产物的一致性。这包括使用丙酮作为辅助溶剂来代替n -甲基2-吡咯烷酮(NMP)，并使用溶剂允许的最高反应温度。使用了一个3英寸的Cowles叶片，并在Cowles叶片上方15mm安装了一个倒置叶轮。使用注射泵测量系统中中和剂和水的添加量。所有由该多元醇家族生成的pud都是使用异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)制成的。PUDs使用#70线绕棒绘制。拉伸薄膜后，在室温下闪光1小时，然后在130℃下强制干燥1小时。涂层被拉伸以达到最终干膜厚度在1.20和1.80密耳之间。

PUD成分是基于DOE先前研究中优化的配方。^3.文中还详细讨论了利用反转的树脂合成工艺。在这项工作中，用于涂料的pud的配方是异氰酸酯与羟基的比例为1.6:1.0，在预聚体固体上使用4.5%和9%烷氧基化三甲基丙烷(Y-MER N120)的二甲基丙酸(DMPA)，这两种均由Perstorp提供。分散体均以乙二胺扩链至95%。

电影属性的相似性

所有PUD和传统2K涂层都通过芯轴弯曲1/8英寸(ASTM D522-17)。所有PUD和2K涂层也都通过了160英寸-磅的直接和反向冲击(ASTM D2794-93)，除了C-PUD-40，其直接冲击失败在60英寸-磅和反向冲击失败在<10英寸-磅。无论多元醇组188金宝搏bet官网成中rPET的含量如何，这些材料都表现出优异的柔韧性。在较高的剪切试验(冲击)中，rPET高于30%的水平可能是有害的(更高的Tg)。在rPET含量高达40%的下剪切(心轴)测试中，这似乎不明显。

表2报告了对所有2K聚氨酯和1K PUD涂料进行的染色测试。为了涂上化学斑点，将滤纸放在涂层表面，将化学物质涂在滤纸上，盖上手表玻璃，曝光1小时，H₂O(24小时)。在规定的一小时后，根据ASTM D1308-02揭开污渍并进行评估，从5(没有影响)到1(完全去除)。无论rPET含量如何，用于2K聚氨酯和1K PUD涂料的整个组合物在各自组内对每种化学物质的性能相似。在2K涂层组中，对醋、Windex、50%乙醇、Betadine、Skydrol和H的抗性差异不显著₂O;他们都很优秀。值得注意的是，随着2K组rPET百分比的增加，对Betadine和Skydrol的抗性有了明显的改善(4到5)，在40%时降低到几乎不明显的效果。在PUD组中，对醋、碘碘和H₂O.然而，观察到对Windex、乙醇和Skydrol的敏感性。

薄膜性能差异

在铝基板(Q-Panel A-46)上进行粘附测试。用Gardco进行交叉舱口(ASTM D3359-17)评估^®PA2056六齿刀片，间距为2.0 mm。全套1K pud对铝基板具有优异的附着力(图2)。这得益于与水兼容而加入的额外酸官能团。随着rPET含量的增加，2K涂层的粘附性能有正趋势的提高。这种粘附性能的增加也可能与多元醇的酸值弱相关，在较高的rPET水平上有稍高的值。

在2K系列多元醇中，当组分中的rPET百分比从10%增加时，观察到摆硬度稳定但逐渐下降(ASTM D4366-16)。这可能与任何可检测结晶度的损失(图1)以及130°C固化后可能的残留溶剂效应(PMA, bp 146°C)有关。然而，两个月后，电影被重新测试，变化很小。替代固化剂可以产生比HDIT观察到的更硬的薄膜。在1K PUD组，硬度随rPET用量的增加而增加;当以膜硬度为目标时，30% rPET成分的硬度略有降低，这可能表明阶梯中的“最佳”成分。一般观察，定性地说，所有的2K多元醇涂层都表现出非常高的摩擦系数(COF)，而1K PUD涂层光滑光滑，COF低得多。

MEK双摩擦试验遵循改进的ASTM D5402-15进行，使用32盎司圆头锤包裹在50级粗棉布中。对于2K组，两种rPET含量最低的涂料的抗MEK性能相对较差(图4)。随着rPET含量的增加，我们观察到抗MEK性能的增加，对应的是较高的芳香族含量。30%和40%的结果在统计上非常相似，尽管可以像以前一样提出最佳组成。0%和10%的rPET组合物的性能下降是有趣的，特别是考虑到它们的交联密度预计与较高的rPET薄膜非常相似。这与多元醇组分的组成对耐化学性有一定的作用是一致的。

1K PUD涂层组抗MEK性能不显著。这并不奇怪，因为这些系统不是交联的。与由PEP-0制成的PUD相比，含有rPET的1K PUD涂层的抗MEK性能略有提高。

铅笔硬度按ASTM D3363-05测定。测试使用Mitusbishi jpea铅笔，等级从6B到9H。铅笔测试评估两种不同的失效模式:铅笔划伤，表明涂层损坏的第一个迹象，和铅笔凿伤，表明涂层完全挖掘。所有2K聚氨酯涂料都达到了最低3H的划痕和凿痕等级(图5)。这些涂料具有良好的抗划痕性能，直到涂层最终从表面挖出。使用铅笔硬度和摆锤硬度的硬度评估机制有很大不同(ASTM D4366-16)。我们通常可以把较高的铅笔硬度与较高的薄膜韧性联系起来。

1K的pud表现出相似的、优秀的抗凿泥性，平均在6H到7H之间。这种PUD涂层具有很高的抗开挖性能。0%和10% rPET 1K PUD涂层的抗划伤性能较差，仅达到6B级。rPET高于20%时，观察到最大评级为B。这种抗划伤性的改善可能归因于略高的Tg与较高的rPET含量相关。

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铸造自由薄膜(ASTM D4708-12)以评估1K PUD延伸率和抗拉强度。薄膜是通过在硅胶垫上的6英寸x 6英寸无底方形蛋糕模具上涂上一层薄薄的PUD形成的。薄膜在从硅胶垫上剥落之前，让它闪过大约5天，然后让它垂直晾干大约3天。测试样本是用刀片从薄膜上切下来的。薄膜被切成½英寸宽的条带，并用千分尺测量厚度。在MTS Sintech 2/G上以1英寸的标准长度拉丝条。每个样品测试10条，并选择最一致的(宽度、厚度和观察强度)5个数据点。在自由膜中，我们再次看到最佳成分趋势(图6)。当rPET成分接近20-30%时，抗拉强度达到最大值。随着rPET含量的增加，伸长率呈下降趋势。然而，在中等rPET水平下，强度和延伸率达到了很好的平衡。rPET大于30%时，自由膜的伸长率和峰值应力表现出下降。 Optimal composition gave 260-270 psi at almost 700% elongation for this PUD formulation. Optimization of the PUD formulation for even stronger films is possible, with alternative ingredients (diisocyanate or blend) and ratios used.

粘合剂

为了观察该多元醇家族在水性PUD胶粘剂中的粘结性能，使用如下所述的改性配方对每种多元醇进行了转化。胶粘剂用pud的配方为异氰酸酯与羟基的比例为0.9:1.0;DMPA与多元醇羟基的摩尔比为1.5:1.0;去除烷氧基化三甲基丙烷用于胶粘剂配方。对于所有基材，采用商业EVA热熔胶作为对照。pud首先使用移液器应用于基底上。基片被切割成4英寸x1英寸x0.25英寸(完整列表如下)。重叠的面积是1平方英寸。PUD被干燥成固体。加热激活胶粘剂的性能。 Substrates were compressed together at approximately 70 psi. Finally, they were cooled to room temperature, and pulled in a lap shear configuration. Lap shear was done using an MTS Sintech 2/G, equipped with a 10 kN load cell. Ten substrates were tested, including: acrylonitrile butadiene styrene (ABS), aluminum, steel, rigid polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate, nylon, glycol-modified PET (PETG), polystyrene, flexible PVC, and PET. Adhesive performance is shown graphically in Figures 7a and 7b.

如图7a和7b所示，对照粘合剂在所有基材上都表现出粘结失效。这种材料在商业上作为一种多用途、多基材组装粘合剂出售。在铝、PETG、柔性PVC和聚碳酸酯的A- puds组中观察到正增长趋势。对于这四种基材，最高的两种rPET水平导致基材失效，最低的三种rPET粘合剂导致内聚性失效。这一结果表明，这些基材具有更高强度的粘合材料，具有更高水平的rPET。

观察到钢和尼龙基材(图7a中的钢和图7b中的尼龙)对额外的rPET成分具有钟形响应。该响应与为所选基材定义最佳rPET组合物一致。在峰值性能(10% rPET加载)时，失效模式始终具有内聚性。

聚苯乙烯基材的性能与rPET的含量没有任何相关性。实验胶粘剂在rPET含量为0 ~ 10%时性能最好，在rPET含量为20 ~ 40%时性能略差。值得注意的是，在测试的10种不同基材中，聚苯乙烯和PET是唯一一种新粘合剂技术没有优于对照的基材。在聚苯乙烯的粘附性测试中，所有测试都因与基材的粘附性而失败，这可能表明需要像许多聚烯烃一样进行某种表面预处理。然而，对于PET基材，虽然EVA控制下的峰值应力更高(粘结失效)，但较高rPET含量的胶粘剂在较低的应力下因基材失效而失效。

在ABS上，a - pud - 10,20观察到内聚性失效。较高PET成分的胶粘剂，虽然没有较高的峰值负荷，但仍然实现了基材失效。没有观察到与rPET含量相关的明显趋势，尽管所有实验粘合剂都优于对照。

对于刚性PVC，所有实验胶粘剂再次优于对照，并且都是基材失效。在较高的rPET含量下，可能会有轻微的趋向于更高的应力负荷，但与浓度不呈线性关系。

另外的配方工作已被探索，以确定最佳胶粘剂PUD配方在这个家族的rPET含多元醇。通过改变PUD配方中的组分，同时保持多元醇不变，最终粘结强度得到了提高，由此产生的基材失效如图8所示。

结论

制备了具有相似ohv、rPET含量增加的多元醇族。在2K聚氨酯和1K PUD系统中对它们的膜属性进行了评估，并观察了趋势。还制备了该家族的游离膜和PUD胶粘剂，以观察性能趋势。对于涂层系统，似乎有一个20-30% rPET的最佳负载，其中某些性能最大化。当rPET水平高于30%时，性能会下降。在1K PUD游离膜、1K PUD铅笔划痕、1K König硬度和2K MEK双重摩擦试验中观察到这种趋势。2K铝附着力测试没有显示最佳加载，通过40% rPET增加附着力。研究人员观察到，rPET水平对2K铅笔测试、1K铅笔凿痕、1K MEK双重摩擦和1K与铝的粘附没有影响。最后，在2K König硬度下，随着rPET含量的增加，性能似乎有所下降。作为涂料的总体结论，增加多元醇中回收PET的含量通常会在一定程度上提高涂料的性能，并且这项工作已经确定了存在的最佳范围。

商业EVA胶粘剂的广泛用途是众所周知的，制造商推荐使用各种各样的基材。从以上数据来看，本文介绍的多元醇技术在测试的10种基材中有8种的表现优于该商业基准。这种多元醇家族对聚苯乙烯的粘附性较差，在PET上，基材破坏的峰值应力低于对照。其他8种基材表现出比EVA组合胶粘剂更高的峰值应力加载，许多基材失效。所有EVA测试的基板都粘附在基板上，没有观察到基板故障。根据目标衬底的不同，可能会有最佳的rPET组成，在这项工作中概述了路线图。一般来说，rPET的添加量越高，粘结性能越强，但对于少数基材，似乎存在一个最佳水平。

设计具有不同水平rPET的多元醇，可以深入了解这种重要的回收材料最终如何影响所得多元醇的最终使用性能。大多数粘合剂和涂料的性能趋势在30% rPET组成时达到最大值，对应于Resinate PEP1020-16.6实验多元醇。通过对该组分的分离，可以深入了解如何通过增加这种有价值的热塑性聚合物的水平来优化涂料和粘合剂。最终，随着Resinate生产可持续的解决方案，我们期待使用可重复使用的高性能聚合物优化材料，其中升级回收是重中之重。188金宝搏bet官网

作者感谢来自Resinate同事的贡献。我们也感谢我们的供应商慷慨地提供完成这项工作所需的样品。