为了实现涂料行业的整体可持续性，Resinate Materials集团在利用可再生和生物可再生流188BE188金宝搏bet官网4;竞彩开发多元醇方面做出了大量努力，以展示其实用性、实用性、性能和优势。这种方法与考虑从原材料摇篮到坟墓的全部影响的概念非常一致。1大部分研究工作都是针对用于涂料、粘合剂、泡沫和增塑剂的聚酯多元醇，然而，一些材料已经用适当的溶剂减少了，以使配方工作的粘度更低。188金宝搏bet官网因此，最近的一个重点领域是如何将高性能多元醇从溶剂转化为水基平台，从而创造更高的可持续性性能。乳液和分散剂已经证明了它们将高粘度、高分子量材料转化为连续水、低挥发性有机化合物(VOC)、低粘度包装的能力。188金宝搏bet官网我们最近的工作已经成功地证明了几种新型可持续的高性能多元醇转化为聚氨酯分散体，适用于涂料和粘合剂。通过与商业基准产品进行测试，得到了匹配和卓越的性能，使这种可持续性选择在多个类别中具有优势。

简介

来自各种产品包装的塑料垃圾继续成为全球日益关注的问题。由于石油原料188金宝搏bet官网储量有限，这些物质通常会污染环境并持续存在于环境中。寻找废旧塑料的其他用途，特别是“升级回收”2(当新的目标应用程序被认为比原来的应用程序具有更高的性能、更长的生命周期时使用)，是一个可行的，但目前有限的出口。废弃材料污染环境的替代办法大多是焚烧和填埋。188金宝搏bet官网在相同或类似的应用领域重新利用材料的回收努力正在进行，但无法跟上废物供应的步伐。根据华尔街日报》，3.去年，美国出口的废弃塑料中有40%最终进入了中国。由于国内供应过剩，中国计划在2018年停止进口二手塑料，无法继续增加数量。缩聚聚合物(聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺)回收的合适市场之一是涂料、粘合剂、密封剂和弹性体市场(CASE)，在这些市场中，许多有用的高性能组件已经依赖于不同水平的缩聚聚合物。因此，将使用过的塑料进行化学分解，并使用各种共同成分(特别是可再生生物成分)重新构建它们，以获得具有高回收含量的CASE应用的可持续、高性能材料，至少在理论上，是保护全球资源的一项必要和可示范的工作。188金宝搏bet官网

PUD多元醇家族

Resinate 188金宝搏bet官网Materials Group, Inc.一直致力于开发高性能CASE应用的多元醇。目前有许多商用产品具有这种类型的血统，大多数是100%固体的，还有一些是在各种溶剂中稀释的。一些可持续的目标流包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性PET (PETG)、聚(碳酸双酚A) (PBAC)、木质素、各种后工业时代的废乙二醇以及其他天然油和衍生酸。这些多元醇最近发现的一个很适合的领域是水性聚氨酯分散剂(pud)。多元醇设计背后可持续发展主题的自然延伸是展示其在水性涂料和粘合剂中的性能，这可以减少VOC的使用。通过使用水来减少对溶剂的需求，从而进一步减少对环境的影响，这与Resinate的使命是一致的。为此，本研究更详细地研究了基于高“绿色”含量多元醇(表1)的pud的最新性能数据，其中包括可回收和可再生组件。4

实验多元醇

表1”实验多元醇。

在这里，我们通过使用来自实验设计的统计建模(DOE)来优化系统组件，展示了这些新型多元醇在PUD应用中的效用和性能。这提供了一个起始点组合，使用一个健壮的、定义良好的过程可以获得最高的性能。然后，这些结果可以用于从各种多元醇中制备其他pud，以开发混合和配方以满足特定目标的深刻知识。

在DOE部分描述的工作都是使用单一的树脂，发展多元醇树脂®ep1000 - 5.4。我们之前5介绍了表1所示的多元醇系列和它们各自的PUD性质，从非常灵活到非常坚硬。从表中可以比较其性质，其中粘度和羟基值差异最大。绿色含量(综合回收和可再生含量)、酸值、颜色和功能都是相似的。基于功能平均值，树脂PEP1035-2.3具有最低的等效重量(224)和分子量(471)。这种PUD的预聚体中硬段比例高可能是其整体硬度高的原因。这些多元醇都是通过这里描述的相同的过程，以成功地转化为水性分散体。

实验

工艺设计参数

为了使用与成分相关的受控变量进行大量设计实验，我们必须尽可能详细地定义我们的PUD过程。这包括混合器类型、混合速度、搅拌刀片类型和尺寸、容器类型和尺寸、配料添加和配料顺序、中和剂类型和添加方法、水温和添加速度以及所有相关的保持时间。原料和材料都是从商业来源获得的，188金宝搏bet官网并在使用前根据需要干燥。多元醇都是在我们的实验室合成的，所有性能都在内部测试。根据个别多元醇质量控制数据制作批次表。

在这项工作中，选择了两件式反应器，以便在中心金属轴上使用大型cowles型混合叶片(图1)。反应器底部安装在由内部温度探头控制的加热罩中。搅拌器使用的是Caframo型BDC1850大扭矩搅拌器。多元醇在该容器的温度下转化为预聚物，中和，然后在同一容器中作为单罐倒置过程进行倒置。这非常有效地限制或消除了双槽转移过程中通常遇到的任何材料损失。这使得所有可变参数的计算更加精确，并能更好地控制最终成分，使变异最小化。

前脚反应堆容器

图1”前脚反应堆容器。

单罐倒置工艺5

对这些批次的单罐倒置过程定义如下步骤:1)充注羟基组分和任意NMP溶剂;2) 45℃均质;3)加入异氰酸酯，同时监测放热温度低于85°C;4)加热至85°C，保持至NCO达到目标%;5)增加搅拌到1200转，加入中和剂(含消泡剂);6)增加搅拌到1800转，慢慢加水10-15分钟(水温40-45°C);7)在水中加入扩链剂，然后将搅拌速度降低到1200转/分，让反应持续2小时至最终温度30-35°C;8)滤料分散通过中网漆滤网。

配方变量

本研究选择的变量是预聚体上的NCO/OH比，固体上的二甲基丙酸(DMPA)水平百分比，固体上的乙氧基化三甲基丙酸非离子表面活性剂百分比，以及DMPA酸基团的中和百分数，这些都是独立的、连续的变量。我们还根据所使用的扩链剂添加了一个分类变量，二甘醇(DEG)6或乙二胺(EDA)。设置和级别如表2所示。

能源部的设置

表2”能源部的设置。

能源部设计

选择的变量输入到JMP®软件作为i -最优响应面自定义设计(比d -最优的可预测性更好)。G效率为77.7(反映最大预测方差)，预测平均方差为0.447。在批处理过程中，共进行了26个独立的实验。得到的分散体在室温和50°C下保存以进行稳定性测试。本研究选用的多元醇为实验材料EP1000-5.4;物理性质如表3所示。它是一种双官能线性材料，等效重量约为404 Da，酸值小于5，颜色很低。在制备预聚物的过程中，粘度曲线与我们所使用的温度非常吻合，因为从室温到75°C，粘度曲线几乎下降了两个数量级。

多元醇ep1000 - 5.4属性

表3”多元醇ep1000 - 5.4属性。

测量输出

在对组合进行更改期间，我们有许多感兴趣的属性。其中一些是对PUD的各种特性的测量，而另一些是对由结果PUD制备的薄膜进行的测量。表4列出了我们跟踪的各种参数，使用数据构建预测模型进行优化。有几个指标没有成功地形成重要的模型;交叉粘接数据(均为铝的5级)，陈化时粘度的变化，以及水和醋的1小时现场测试(同样没有足够的区分)。

能源部响应测量

表4»能源部响应测量。

结果与讨论

模型建立

所有模型都是使用逐步回归生成的，混合方向的p值阈值(0.25)，模型中没有任何项。模型项的选取遵循主效应项的层次规则。以最小化r平方和调整后的r平方之间的差距为目标，同时以两者的最大值为目标进行模型优化(图2)。通过这种方式，成功制作了15个模型，并对其进行充分优化，然后引入预测分析器。

通过Müller-Rochow合成二氯二甲基硅烷

图2”MEK双摩擦试验模型结果。

有一些有趣的，但并不令人惊讶的，各种输入变量与某些薄膜性质的相关性。较高的NCO/OH比值提高了材料的柯尼格硬度和抗MEK性能，较低的NCO/OH比值提高了材料的直接和反向冲击性能，提高了材料的柔韧性。使用DEG作为扩链剂降低了柯尼格硬度，提高了柔性，降低了MEK阻力。较高比例的DMPA提高了柯尼格硬度和抗MEK性能，但降低了冲击性能和灵活性。

优化

使用JMP软件中的预测分析器同时对所有变量进行优化。该工具同时对所有模型进行数学收敛，以达到最大的可取性。结果是每个定义的变量的特定水平，代表了所有模型类别的最大可取性的“甜蜜点”。导入每个单独的模型，并为该输出定义一个理想的结果(高、低或目标值)。在期望最大化的情况下，优化的成分显示出来，覆盖每个变量在每个类别设置下的高和低水平之间的连续光谱。贡献模型的优先级是使用重要性评级子菜单完成的。除了康尼格硬度(10)、芯棒灵活性(20)、第5周pH变化百分比(10)和MEK双摩擦突破(5)外，所有重要级别都设置为“1”。所有输入变量设置的最终输出与使用这些设置的每个输出模型的相关预测性能值一起计算。这种多重收敛算法的效率是通过从0到1的总体可取性评分来排序的，该评分基于它在同一时间用单一组合最大化所有性能标准的接近程度。我们对该数据集的优化为我们提供了0.64的可取性评分(图3)。

优化输入变量的设置

图3»优化输入变量的设置。

由于这个优化过程的合成结果之前没有在正常的DOE设置中进行，所以我们接下来根据规定的设置进行合成。然后我们测量了一些实际输出值，并将其与预测值进行比较，以证明模型的集体有用性。这些数据如表5所示，从中我们可以看到硬度、柔韧性和耐化学性具有良好的可预测性，而使用模型时抗冲击性略有低估。

优化的PUD性能测试与预测

表5»优化的PUD性能测试与预测。

我们可以在图4中看到基于优化的EP1000-5.4的pud与之前的候选树脂以及一些共混树脂的性能数据。该量表直接用于Konig值、冲击和MEK双摩擦，数据归一化用于芯棒柔韧性(1/8”通径相当于100)和铅笔硬度(2H=100, H=90, F=80)。通过这种方式，图形上的所有柱状图都朝正向上移动。环境控制是一种众所周知的，在市场上可以买到的PUD，具有优良的性能和广泛的应用。对于那些熟悉PUD领域的人来说，它被认为是一个真正的基准。

发育多元醇的UD数据

图4»*来自发育多元醇的PUD数据——数据归一化为芯棒柔韧性(1/8”通径相当于100)和铅笔硬度(2H=100, H=90, F=80，等等)。

之前提到过，PEP1035-2.3是这组聚氨酯中最坚硬的(它具有最高的柯尼硬度)，因此数据显示基于该PUD的薄膜的冲击和芯棒灵活性较差。然而，当我们将该PUD与基于Resinate EP1000-6.0的PUD以50/50的比例混合时，我们能够在不损失芯棒灵活性或抗冲击性的情况下提高MEK抗性和硬度。这为工业应用程序在整个性能范围内实现了非常好的性能平衡。这种混合系统在Konig和铅笔硬度方面优于基准材料，并匹配所有其他性能类别。为了便于比较，优化后的EP1000-5.4系统被纳入数据集，其硬度和抗MEK性能仅略低。

此外，对薄膜进行了1小时的染色测试，覆盖并根据损伤程度从1-5评级。5分表示没有损坏，1分表示薄膜完全被移除。基准材料在这里表现非常好，在组合染色中优于所有实验pud(所有染色测试5分)。其次是PEP1035-2.3(非常硬)和它与EP1000-6.0的50/50混合，两者在Skydrol曝光评分为4，在所有其他污渍评分为5(图5)。

发展中的pud的耐染色性

图5»发展中的pud的耐染色性

由于本研究中所有的pud都是开发中的，所显示的性能数据可能不是给定系统的最终性能数据。我们已经应用了一些成分知识和已知的工艺参数，以实现稳定的水性分散，可以进一步加工成在各种基材上连续的薄膜。如果没有单独的优化，我们就不可能以最佳的格式展示每一种材料，然而，数据对于比较是有用的，并表明了强大的保护涂层性能的高水平潜力。

UV固化系统- EP多元醇

几种树脂多元醇的化学组成使它们可以作为uv固化材料进行筛选。188金宝搏bet官网我们加入了光引发剂(Irgacure 1173)，使用50号绕线棒将样品拉下来，然后在环境条件下使面板闪光1小时。然后，面板通过使用H+灯泡的Fusion UV LC6B台式固化输送带，直到无粘性(通常1-5道)，然后再经过另外两道，总共3-7道。将面板放入130°C的烤箱中1小时，去除残留的水或溶剂。通过这种方式，我们研究了完全优化的EP1000-5.4 PUD，以及来自EP1000-5.6和EP1000-6.0的PUD(之前在参考文献1中讨论过)。我们在这一系列测试中包括了一个不同的商业控制，另一个著名的工业PUD，这次来自一个主要的uv固化供应商。同样，我们的目的是匹配或优于基准控制，所以我们再次监测了几种薄膜的性能;硬度、柔韧性、抗冲击性和抗MEK性。数据如图6所示，其中芯棒柔韧性再次归一化为100，以表示在1/8”弯曲处的合格等级。

uv固化PUD属性-数据被归一化为芯棒灵活性(1/8通相当于100)。

图6»uv固化PUD特性-数据是归一化的心轴灵活性(1/8”通径相当于100)。

本研究的结果相当令人惊讶，优化后的EP1000-5.4是明显的领跑者。最令人惊讶的是，该薄膜在紫外线照射下完全固化的能力，提供良好的抗MEK性能，同时保持优秀的芯棒灵活性和抗冲击性，以及超过200秒的科尼氏硬度。这是一个奇妙的组合属性所有来自一个单一PUD后的UV固化。商用控制系统具有良好的柯尼格硬度、良好的抗MEK性能和1/8”的通芯棒柔度，但抗冲击性能很差。这在uv固化系统中更为常见，其中高固化水平会导致薄膜脆化。7EP1000-5.4已经证明自己是未来uv固化应用领域的优秀候选人。我们只选择了一个光引发剂，以及一个辐射源来生成初始数据，所以再次强调，有很好的机会可以进一步优化工艺条件。然而，EP1000-5.4在这方面表现非常好，优于商业基准。

PUD研究成果的最终应用——地坪涂料

当我们着眼于多元醇产品的Resinate组合时，我们发现还有一种其他材料可以作为水性包装提供良好的效用。开发的多元醇，Resinate MPP1000-2.7在2K地坪涂料应用中取得了良好的成功，研究其性能性能能否转化为上述PUD技术和工艺具有很高的兴趣。该产品已经商业化(C2051-50)，并在各种地板基材上持续取得成功。使用上述工艺和成分设置制作了PUD，结果得到了非常稳定(目前为> 10周，在50°C)的水性产品用于测试。我们像以前一样查看了相同的属性，并以相同的方式将这个新的PUD与之前的两个商业基准系统(环境干燥和UV固化)的结果进行了编译(图7)。

PUD来自MPP1000-2.7多元醇

图7»PUD来自MPP1000-2.7多元醇。

我们最新的可持续发展产品超越了商业基准，环境干燥系统和紫外线固化系统。使用之前图表中的基准数据，并与新的MPP1000-2.7分散数据一起绘图，我们发现该地板PUD具有出色的硬度、柔韧性、抗冲击性和耐化学腐蚀性，集所有功能于一体。这是一个环境干燥的PUD，用短时间的烤箱暴露去除加工溶剂。未来的工作将围绕从工艺中完全去除溶剂和重新评估性能进行设计。

结论

实验研究的设计成功地用于开发和优化基于可持续聚酯多元醇家族的高性能水性聚氨酯分散体系。多元醇及其分散物:

  • 绿色含量在50 - 84%之间;
  • 易于加工形成热稳定的聚氨酯分散体;
  • 创造低VOC含量的分散;
  • 具有可选的uv固化性能，或环境膜形成能力;
  • 具有优异的耐污、耐溶剂性能;
  • 硬度高，柔韧性好，抗冲击性能好;
  • 性能优于商用基准PUD产品。

此外，MPP1000-2.7 PUD的性能优于UV和环境商用控制PUD，引起了进一步优化和应用研究的极大兴趣，特别是在保护地坪涂料方面。

确认

作者希望对Resinate Materials Group, Inc.的所有同事表示感谢，特别是Adam Emerson, Mike Christ188金宝搏bet官网y, Taylor Reynolds, Rick Tabor, Matt Brown, Kris Weigal和Shakti Mukerjee。

如需更多信息，请联系gary.spilman@resinateinc.com．

参考文献

1土豆泥,T。PCI杂志4月2015, 40-51。

2Spilman g;爱默生,a;克里斯蒂,m;Fryz G。PCI杂志4月。2016, p . 70。

3.哦，废料:中国，美国垃圾的最大买家，不想再买了，《华尔街日报》, 10月8日,2017．

4Spilman g;他泊,r;爱默生,a;布朗,m;克里斯蒂,m;Hense D。PCI杂志11月。2015, 26 - 30日。

5Spilman g;Weigal k;沼泽,k;布朗,m;参孙,M。PCI杂志9月。2017, 52-54。

6戴培杰,贝拉;米兰达,9分,欧元。j·英格．2 (2)2012, 231 - 238。(分散步骤后进行DEG扩链)。

7Gismondi,式样j . Rad固化。11 (2),1984, 14 - 18。