符合当前的趋势走向更大的可持续性商业化学和制造业的各个方面,涂料行业已经接受了这个挑战,已经开始推动供应商在这个方向。188BET竞彩专业原料树脂、溶剂、添加剂和甚至一些容器已经取得了重大进展的能力提供了替代选择“绿色”的足迹。很多已经采取了一个新的途径与农业或biorenewable起点,并继续将“旧”和新产品行业,1生产更符合绿色化学的原则。2我们的工作在这个新的心态继续向前,和主要的进步已经在涂料行业。188BET竞彩全球塑料垃圾问题凸显了当前一代的责任意识,积极解决每年产生的3亿吨塑料垃圾。3在美国,美国环境保护署估计,在2017年只有8%的塑性材料(290万吨)固体废物流被回收,与其他垃圾填埋场(2680万吨)和焚化炉(560万吨)。42017年,全球塑料垃圾估计91亿吨。5此外,880万吨塑料垃圾每年流入我们的海洋。6我们在座的令人鼓舞的结果设计研究的结合可回收和可再生原料,以及使用非金属的腐蚀抑制作用,导致新产品精湛的金属衬底的保护。
设计
从回收优化最大的协同效应和biorenewable内容,选择实验设计(DoE)的方法。我们使用人民币®软件设计实验装置,利用三个独立变量:百分比回收PET聚酯(rPET)合并;百分比非金属腐蚀控制添加剂(NMCCA);脂肪族和芳香族的摩尔比率(biorenewable)二酸。一个三级Box-Behnken设计被选中。其余的成分(乙二醇混合物)精心控制保持恒定的容许,理论上产生所有单个聚酯的生产成分在同一分子量,酸值和羟值。特性如粘度、颜色和玻璃化转变测量输出和没有目标的目标。这些材料188金宝搏bet官网都是由同一工艺条件下使用相同的商业为每个聚酯很多原材料。周期以来略有不同的温度资料使用保持不变,反应混合物的成分都略有不同。聚酯含有较高水平的rPET需要稍长的消化乘以第二阶段之前添加。完成材料与醋酸正丁188金宝搏bet官网酯溶剂稀释为便于应用的工作和进一步评估双组分(2 k)聚氨酯薄膜使用环己烷二异氰酸酯三聚物(HDIT)。 The measured film properties were then used to build models from a Box-Behnken response surface format. The optimization of these models was done individually, with removal of trivial interactions. Statistically significant optimized models were finally combined in the response surface profiler, where multiple models were simultaneously optimized for highest overall performance of the films. The software mathematically produced a theoretical composition to provide the highest performance across multiple key film properties at the same time. This proposed composition was then later made using the original process conditions and evaluated for validation of the statistical models. We discuss the outcome of this work, and the results of the validation toward the goal of sustainable, high-performance polyol materials for -coatings applications.
从以前的工作,引入rPET半晶状的脂肪族聚酯骨干将消除公司的结晶度在温和的水平(10 - 20%);但随着量高(30 - 40%)一些结晶度可能返回。这是一个“可调”属性以及任何受益于水晶的内容。非金属腐蚀控制添加剂(NMCCA)以前商业化和讨论,连同相应的ASTM B117 1000小时盐雾结果暴露与重金属(Sr-Zn-phosphate)。7NMCCA这些结果表明性能优越,在这里,我们探讨最优回收/可再生原料空间内使用水平。
实验
作文评价如表1所示。所有批次都扩展为1400 g总电荷,使用2 l, four-neck圆底烧瓶,配备一个外部电动搅拌器的轴承、氮入口,部分冷凝器(真空绝缘银夹克),与接收机总冷凝器,内部温度探测器。rPET控乙二醇混合物,催化剂,然后搅拌,加热到210°C到消化高分子量rPET lower-molecular-weight分布;混合均匀,清晰,低粘度。在这一点上,指定的附加成分作为设计标准被添加到混合消化在140°C,和反应堆的内容慢慢加热到进化冷凝水,缓和批温度与开销温度(90 - 95°C),以避免乙二醇损失。批处理温度最高是210°C和举行最后的酸值的目标5毫克KOH / g,然后立即冷却。当温度冷却到120°C,醋酸正丁酯生产最终产品添加了80%的固体。这是一个可行的形式制作的2 k聚氨酯涂料用于评估性能属性。
多元醇处理
14批次的材料都是成功完成在4 - 5天的时间间隔,在每天7 - 8小时周期时间将在加热或冷却同时开始和结束的每一天。批次没有连续运行在一夜之间由于缺乏任何远程过程控制在此期间可用。通过这种方式,每一批完成最后的酸值的目标范围内4 - 8毫克KOH / g样本。
多元醇的性质
所有批次的最终颜色用加德纳颜色评定量表测量。批次的粘度测量使用布鲁克菲尔德DV三世温控Thermosel超粘度计。最终得到羟基值使用梅特勒SD 660 / t - 70 auto-titrator系统,从梅特勒DSC Tg得到3星系统,并与聚苯乙烯标准摩尔wt.决心在四氢呋喃溶剂使用日本岛津公司突出LC 2030 GPC RI和紫外检测。密度测量使用密度杯和ASTM (D1475)方法。
聚氨酯2 k的电影和属性
2 k电影准备使用0.9:1.0甲:哦,比Vestanat HT2500/100六甲撑二异氰酸酯三聚物(HDIT)提供21.8%甲,赢创和混合多元醇在思维ar - 250空调行星搅拌机。所有面板都画下来使用# 60线绕牵引然后闪现在RT 30分钟。面板下热干使用VWR重力对流烤箱在130°C 1小时,导致干膜厚度约1.4 - -1.9密耳。电影的性能属性随后由下列方法决定的。一个公司全自动Kö国家行业集团公司摆硬度仪器使用。MEK双摩擦进行手动使用32盎司锤,等级60粗棉布。此外,铅笔硬度(三菱、JPIA-certified铅笔);化学现货/防沾污性(ASTM D1308 -评级为“1”表示表现不佳;“5”表示性能优良的评级);芯棒弯头和三通管方法灵活性;阴影附着力(Gardco®P.A.T.测试仪与PA2056 six-tooth叶片在2.0 mm间距);耐冲击(直接和间接);三通管后耐沸水性;洗涤剂浸泡;和接触盐雾腐蚀评价(B117)都使用ASTM方法执行。三通管的评估(沸水之前和之后),只有0-T,弯曲然后覆盖着附着力测试磁带,和拉。造成损失的涂层被评为使用阴影/文士粘连评级系统,除0 - 5基于百分比(ASTM D3359)。阴影的评级反向影响测试(沸水)之前和之后使用相同的系统。洗涤剂浸泡测试,电池板被移除和额定使用水泡从ASTM D714评定量表,然后转换成10分制基于大小和相对密度。10是最好的评级,没有水泡,大小2泡密集评级得分为0.5评级。
结果
测量设计了多元醇的性质
从本研究设计目标生成的多元醇相当于(或相似)的分子量,羟值和酸值。使用的设备是为每个设置保持不变,随着加热条件下,运营商和原材料批次。多元醇都是使用一个内部的电子表格设计多元醇设计计算器协助合适的单体比例和目标属性。导致批量评估材料的分子量GPC(188金宝搏bet官网与聚苯乙烯标准)、羟基和酸值,密度,粘度,颜色和玻璃化转变(由DSC Tg)。分子量是控制(图1)为不同分组时二酸混合物(芳烃/脂肪族)及其相关反应。我们看到相同的结果测量粘度时看着相同的概要文件。这两个输出是最好的代表统计各自的所有批次的平均值。羟值略有不同(平均36.0;性病dev 4.6)和跟踪与测量分子量。通常,与高温缩合反应可能有不同程度的乙二醇损失,根据成分混合物。 Although the attempt was made to control this through the use of insulated partial columns, the final hydroxyl range was approximately 27-43 mg KOH/g, highly correlated (R2= 0.98)的测量分子量范围2600 - 4300(平均3157;418年性病dev)。最后的酸值目标5毫克KOH / g,性病dev 2.2,平均为5.6。
我们模型的不可预测的多元醇性能颜色(R2= 0.94)和观察Tg (R2= 0.90)。密度没有提供一个统计上显著的模型。颜色模型是由rPET强烈影响的内容及其相互作用。对于一个给定的流和批rPET,这并不意外,因为它可能带有轻微的颜色到批处理,从而直接影响最终颜色根据使用情况的不同水平。Tg也受到rPET内容,随着二酸比例使用。高芳烃含量总体上从这两个因素导致了高Tg多元醇成分(图2)。这个实验设计空间,我们可以模型颜色和Tg满足最终应用程序需要当这些标准是至关重要的。
重要的模型测量结果
多元醇都是制定2 k与HDIT涂料,适用于金属基板(磷化剂1000 P99X 4 x6 x 0.032和4 x12 x 0.032从行为和46铝从Q-Panel 4 x6 x 0.025)。测量性能测试的列表如表2所示。所有的电影出现清晰,non-hazy,没有检测到的缺陷。电影都是测量平均厚度1.66 mil + / - 0.28。重要的模型在统计学上不同于均值95%置信区间(p值< 0.05)。选项卡,2显示,我们发现重要的模型,没有发现显著的模型,我们看到一致的性能没有任何差异。除了两个一致的测量,他们执行测试的最高水平。这是阴影粘连的情况,芯棒的灵活性,betadine点,水,醋,MEK双摩擦在CRS,直接和反向影响测试。唯一偏离这是特种液压工作油和乙醇点测试,结果持续4 - 5的评级(5)是最好的。我们有一些区别,但都无法产生一个重要模型在盐雾和水泡评级板。 The field outside the scribe area was relatively unaffected, with very little blistering and without general differences between the various polyols tested. For the remaining 11 outputs, we had statistically significant models with which to optimize a composition that could address those performance parameters, along with the two significant models for color and Tg. Also, if we include the scores for the eight tests that had consistent high performance, we would then have a total of 21 beneficial performance features that can be controlled through polyol design. This was a powerful tool to complete the final optimization of a polyol composition having a wide range of desirable properties, based on a balance of recycled and renewable content along with a non-metallic corrosion control additive.
优化的最终组成
我们的统计设计软件允许我们将所有11个重要模型作为预测公式。然后可以通过整个设计空间同时优化找到潜在的成分,同时最大化所有功能。这是使用设计实验的能力,统计数据帮助选择适当的模型,所有的模型都完成时,可以完全编译实验变量的范围可以预见找到最优性能。我们使用分析器在JMP软件,输出是视觉上如图3所示。与硬阈值的性能水平,图表明“不满足”空间的阴影区域二维图。图形显示的完整范围研究百分比rPET x轴和y轴上的二酸比例。第三变量访问不同百分比NMCCA(非金属腐蚀控制添加剂)在其整个实验范围(7 - 21%)通过使用滑块控件,添加了一个三维的图形。滑块移动,任何可用的“白色空间”表示一个地区所有建模性能同时达到或超过目标。正如图中所看到的,最优组合空间,满足所有目标相当局限(位于图的右上角),对应NMCCA表示在水平滑块(14.5%)。有12个模型合并分析,但是只有11个被用来找到最优。 This was due to the lack of a target goal for the measured Tg, for which no limitation was made. We were interested in knowing what the predicted Tg would be for the optimal system, but it was not used as a constraint.
合成的最佳组成和测量性能
分析器的应用程序可视化提供了一个有限的一部分组成空间内所有绩效目标都达到或超过了。我们调整我们的水平相应的一批单,因为这新的最优成分并没有包括在研究的设计点。最优组合有高水平的芳香二酸和rPET都似乎与大多数模型更高的性能。NMCCA内容离中点范围,显然不是上级进一步受益。回顾合并后的数据集,这是有趣的发现在最低设置这三个变量(从最优对角角落),整体表现相当差。我们之前一样继续组装实验装置,使新的最优组合预测结果比较。我们保持与之前相同的约束,实现最接近原始条件尽可能的过程。
电影属性的最优组合(2 k和k)
xdmp1000 - 2.4,新设计的材料是成功地准备和评估多元醇性能和2 k薄膜性能为所有先前的样品。数据与预测的值在表3中所示。在撰写本文时,盐雾没有可用的数据,所以我们可以不包括这些结果。
讨论
与电影相关的设计控制属性
当我们看的重要模型,我们看到的最强烈的影响是来自内部的控制变量(表4)。13模型用于优化,两个是多元醇的属性(颜色、Tg),其余的2 k薄膜性能。所有的变量测量输出的数量,如表所示。有这种理解有助于构建组织性能关系未来发展使用回收内容和biorenewable创建高性能可持续多元醇原料。
一些有趣的音符从表中的信息出现。所有模型都假定值低于0.0500,测试模型的方差比的概率明显不同于对所有测量值。给定的假定值阈值提供了95%的概率有显著的影响,因此更低的值更高的概率。模型中的系数估计,这些值的标准误差的比例提供了t-ratio模型中的每一项。的最高意义如表所示。消极的估计(负t-ratio)线性而言,词的影响是负的。对于非线性项,我们认为可能存在反比关系。从表中有趣的是,rPET变量出现的重大贡献8 13模型。这种影响对性能属性是重要的帮助理解rPET有不同的影响,以及如何最好的使用水平优化。同样,脂肪族的芳香二酸的比值明显出现在10的13个模型,再次验证这些系统在设计中的意义。 We were surprised at the contribution from the NMCCA toward the toughness of the films, as determined by pencil gouge testing. In addition, at the 500-hr interval for salt spray exposure, the NMCCA was not a significant variable, however, at 1,000 hrs it became significant. Perhaps the initial 500 hrs was more dependent on simple barrier protection and diffusion through the films (influenced mostly by higher aromatic acid content) and for the second 500-hr interval the mechanism shifted towards the ability of the system to shut down electrochemical activity at the metal surface, more influenced by the ability of the corrosion control additive to interfere with this aspect.
最优多元醇的防护涂料,性能。价值。可持续性。
优化多元醇成分制备、分析和评估在一个2 k电影如前所述。如标签3所示,测试能够在撰写本文时,完成与预计值有良好的协议。作为成功的优化结果,这篇作文现在可以了通过扩大过程商业化趋势。这是理解这些目标变量,最终有效地快速产品开发向商业成功通过平衡回收和再生满意优越性能的主要目标。有趣的是,尽管芳香二酸含量进行优化在高端的设计空间,有一个上限的限制,太多会降低性能。我们的性能测试集筛选,这种类型的信息必须正确设计可持续发展的多元醇结构来满足所有的需求。使用这种方法,和水平的正确选择对于每一个组件,我们可以自信地与高度可持续发展产生新的多元醇产品组件,知道他们的个人以及他们的协同的贡献都将会调整到最高水平的性能。
结论和下一步
基准我们继续我们的产品针对现有高性能涂料应用程序的选项。我们利用所有的性能优势以及积极的可持续发展足迹引入新的高性能的产品。这样的勤奋和开发研究必须建立“在表”环境,performance-advantaged基于非石油原料产品,并最终把材料从垃圾填埋场和焚烧厂。188金宝搏bet官网通过这种方式,可以充分利用涂料行业188BET竞彩对环境的好处,而不会放弃任何性能。这样的产品不断被开发,采样的下一代“性能涂料与意识。“使用适当的科学技术开发方法时,没有限制的界限,构建涂层,可以实现为后代及其涂料的需求至关重要。
确认
作者想感激地承认他们的同事在用树脂处理,具体感谢丹·福布斯,易卜拉欣Rababa,米奇•米尔恩迈克·克里斯蒂Cayla艾伦,杰森Rochette协助测试和审查工作。也要感谢赢创的慷慨商业样品用来评估2 k电影属性。
引用
1长腿、林丙辉;Broadbelt,剩下一个健壮的战略可持续利用Bioprovileged分子有机化合物。ChemSusChem 2019年,2970 - 2975。
2 Anastas, p . t .;华纳,j . c .绿色化学:理论与实践,牛津大学出版社:纽约,1998年,p.30。
3联合国环境打塑料污染页面https://www.unenvironment.org/interactive/beat-plastic-pollution/(2019年11月21日通过)。
4美国环保署国家概况:事实和数字材料,浪费和回收页面,https://www.epa.gov/fa188金宝搏bet官网cts-and-figures-about-materials-waste-and-recycling/national-overview-facts-and-figures-materials(2019年11月21日通过)。
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7 Spilman,通用电气公司;克里斯蒂,贝拉;Comstock-Reid, b .高性能涂层材料回收来源。188金宝搏bet官网外套。2017年科技,14 (10),44-57。
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