热固性聚合物的交联密度计算| 2018-07-03 | PCI杂志

在他的基准,P.J.弗洛里温度¹用统计力学与聚合物网络的弹性模量的橡胶相的数量弹性有效链和相关的交联密度。他还正确地教导方法计算弹性有效链的数量(v基于橡胶预聚物的分子量(Mn)和分子量活性组之间(Mc)。

v= 2(交联)=v_o(1 - 2 mc / Mn)

这源自于这样一个事实:Mn修正一些活性组织的预聚物用于建立一个无限链分子量。在这个概念中间状态的无限的分子量,每个预聚物链反应和另外两个预聚物链,没有发生交联。只有链扩展和只有一个弹性有效链。额外的交联反应将形成在这个无限链。他指出,然后交联都在相同的(无限)链和论点,链内的交联(这里是指在相同的预聚物)有一个减少值是反驳。弗洛里温度还讨论了悬挂链的noncontributory地位结束在这个模型。然而,他并没有额外修正这些链以他的方程系数预聚物的分子量有关。尽管如此疏忽,他达到优秀的相关数量的有效链或交联密度和弹性模量和肿胀只使用校正实现无限的分子量。

尽管如此,j·斯坎兰²继续统计力学的方法计算的分布链结束,结果在网络的形成。这导致只有细微的差别,弗洛里温度的预测的原始模型。在这个论文中,斯坎兰也开始计算的过程被nonnetwork-enhancing一些反应的概率。

湄漫画米勒和Macosko³进一步扩展Scanlan概率论的预聚物链出现不同程度的功能(f)。他们用统计力学的基础为不完全反应得到一个解决方案。然而,在100%的反应,其结果收益率相同的答案弗洛里温度的原始概念。nonnetwork-enhancing反应是相同的那些需要建立无限的分子量。Graessley⁴验证此方法在他的《高分子科学的进步。

l山⁵适用于斯坎兰,米勒和Macosko热固性涂料的工作。然而,他所使用的方程不包括无限分子量的校正。最后他认为修正聚合物的功能(即无限分子量)可能是不必要的基于单个实验数据点。

与此同时,伯杰和Huntjens⁶开发了一个简单的治疗,已接近这里会看到什么。

迄今为止所有的治疗要求为每个聚合物系统中功能的程度是一个已知的整数。虽然这是总是正确的在分子水平上,平均分子量和官能团分布导致noninteger对大多数树脂。这项工作将离开的方法计算弹性有效链。它将计算交联的数量每单位重量(XLD)基于容易已知树脂常数。如果需要,可以很容易地转换成弹性有效链单位体积的摩尔。v / NV = 2 (XLD) r, r =密度和N =等于的号码。最后,我们将与在介绍中提到的比较我们的结果。我们还将重新验证的有效性无限分子量与实验数据修正。我们将这些概念扩展到所用的系统和动力学链长。

大部分工作讨论交联密度是在努力与橡胶的拉伸模量的聚合物网络区域,1944年弗洛里温度一样。在许多情况下,这些系统的交联密度是2 - 3数量级比弗洛里温度的硫化聚异戊二烯。然而,橡胶高原仍然与模量的估计连锁店的数量或交联密度。弗洛里温度的治疗的基础表明,构型熵(以及能源)的聚合物链长增加线性变形的长度。这是基于可用的构象数越少的端到端距离增加。这种线性关系的能量随着距离的影响是一个新虎克的春天。

而在胶状区域模量通常是用来测量交联密度,它很少感兴趣的涂层性能,因为大多数涂料在玻璃领域执行服务。然而,交联密度与其他属性。最重要的是对Tg的影响由于其影响链的流动性。⁷其他重要的属性包括断裂能量^8、9和程度的塑性流动。¹⁰

热固性聚合物的模型

thermosettable聚合物的分子量活性组之间通常是已知的和被称为一个当量。有时候表达的单位如酸值、羟值、重量百分数羟基或甲的重量百分数,等等,可以转换为当量。

热固性聚合物系统中,通常有两种不同类型的聚合物与每个含有官能团活性官能团的聚合物类型。例如,一个聚异氰酸酯和多元醇。在计算数量的聚合物链之间的桥梁,每个活性组贡献½桥。我们假设1:1反应性基团的化学计量比,我们小心没有叫交联的桥梁。因此桥梁的数量每单位重量的治愈电影反应是由方程1 100%。

方程1»摩尔的预聚物桥梁每单位重量。

但很明显,这个没有住宿所需的法制备桥梁数量无限链分子量。这种调整可以通过删除两个活性组为每个聚合物链来计算调整后的当量电子战的方程2所示。这样做是为每个系统中聚合物。

方程2”调整当量。

这是一个简单stoichiometric-based相当于弗洛里温度的统计力学修正无限的分子量。我们将稍后确认该技术去除两组/链是有效的预聚物中不同程度的功能。功能羟基丙烯酸树脂的一个典型例子400 EW和2000 Mn收益率和调整电子战的667克/摩尔。

这个调整当量可以替换成方程1收益率方程3。

方程3»每单位重量摩尔的交联。

请注意,这是最后的摩尔/ g网络。在情况下,交联反应导致的损失离去基团,要求这些离开组织的重量减去的锰、未经调整的电子战和聚合物的质量分数。在等交联剂三、uv—活性组可以self-condense过剩。在这种情况下,过度交联剂化学计量学中可以使用这个计算,只需调整重量分数的非化学计量值。

在聚合物的反应是不完整的情况下,由于不平衡的化学计量或两聚合物系统,由于不完全治愈这种调整很容易在方程2。例如,如果反应只有80%完成,反应性基团的摩尔是总额的0.8倍。因此第一项方程方程4中2调整为聚合物。

方程4»方程2调整为不完全反应。

如果需要,这种程度的反应可以减少系统中零交联密度的极限在凝胶点发现反应的程度或无限的分子量。

我们展示了一系列简单的代数方程的计算是基于容易获得信息的交联密度对大多数聚合物结合聚合物的重量分数和化学计量学的涂料配方。此外,这种方法可以应用到组的平均数量的情况下每个链noninteger值(通常情况下)。

现在我们将回顾一些预聚物链功能组合确认删除两个活性组/链适用于所有情况。在每种情况下,我们将考虑群体的数量在每个聚合物网络的构建及其影响无限的分子量和交联形成的数量。

两个活性组在聚合物对聚合物反应性基团和两个B

从上面的讨论中,很明显,这样一个系统不能交联。这是表1中证实了计算。在这个系统只能形成1:1化学计量学无限的分子量。这样一个系统代表了许多热塑性聚合物,如聚酰胺和聚酯(例如PA 6, 6)等。

表1”计算出交联密度FA = 2, FB = 2。

三个活性组在聚合物和聚合物三个活性组B

这提供了一个简单的例子,从无限的分子量过渡到交联网络。在1:1化学计量学和²/₃的组织反应,系统取得了无限没有交联的分子量。第三组的反应从聚合物和聚合物B提供½每个在最后的交联网络,如表2所示。

表2”计算出交联密度FA = 3, FB = 3。

同样的场景可以外推到四组在每个链,五组等等。现在我们将考虑的情况两个聚合物有不同官能团的数量。

六反应基团聚合物对聚合物反应性基团和2 B

这个系统可以代表hexafunctional三聚氰胺和聚酯二醇。这样一个系统是更具挑战性的概念化在无限的分子量。当每个(hexafunctional)和三聚氰胺反应两次¹/₃二醇分子反应两次,有一个无限链分子量。但是也有²/₃二醇的链仍未反应的因为有三倍二醇三聚氰胺分子链。

如果这些剩余²/₃二醇的反应只有一端与三聚氰胺,然后无限分子量凝胶点。反应的第二端²/₃二醇链和三聚氰胺导致交联(表3)。

表3”计算出交联密度= 6,FB = 2。

代数对这种情况略有不同,但相同的结果。我们重新开始的时候,每个三聚氰胺的反应,只有两次¹/₃二醇的连锁反应。这一点后,每次二醇反应两端有两个不同的三一个交联形成。然而,单一的交联的结果两个½所提供的两个三聚氰胺分子的交联。没有分配给二醇分子的交联。

因此,二醇表现相同的方式在这个例子中,造成了第一个例子一样零交联。这对网络设计提供了重要的学习。只有连锁店超过两个活性组可以交联。这将是真正的在任何系统,这种树脂是使用。然而,如果这样的双链搭配高功能性co-reactants,然后交联可以通过coreactant实现。现在我们将考虑另一个不平衡的系统。

四个活性组在聚合物和聚合物三个活性组B

在1:1化学计量学,每链链对团体的数量。所以有三种分子聚合物每四分子聚合物B。因此,当每个分子的聚合物反应两次,只有¾聚合物B链反应两次,而且还有¼未反应的,如图1所示。未反应的组织显示为开放的圈子和反应组,或桥梁,显示为封闭的圈子。

图1”的示意图noninfinite链FA = 4, FB = 3。

最后B是分子反应的吊坠集团之一,实现无限的分子量和反应两组消耗,如图2所示。然而,类似于上面的案例中,一组是“交联”组(第三组)和唯一的“扩展”两组B是消费。因此,代数对它不同的(两组丢失从代数B),但实现相同的结果。无论哪种方式,另外两组消耗达到无限的分子量(表4)。在接下来的系统我们将包括一个单功能的反应物或单体。

图2”无限链FA的示意图= 4,FB = 3。

表4»计算出交联密度= 4,FB = 3。

6聚合物活性组织,两个反应B组聚合物和单体C反应小组

这个系统制定,这样两个聚合物a B和C单体与聚合物反应我们使用50/50摩尔比的聚合物单体B和C复制表3与表5的比较。需要注意的第一个变化是,调整电子战的单体C是一个负值,因为它实际上从系统中删除潜在的交联。

表5»计算出交联密度= 6,FB = 2, FC = 1。FA = 6相比,FB = 2。

我们仍然可以每两次三聚氰胺与二醇反应我们在六个和两个示例。这再次让四个未反应的组在每个三聚氰胺。的六个和两个例子中,每一个四组形成交联的½通过二醇交联桥共有两/三聚氰胺。在这里,三个四个剩余的三聚氰胺组与交联单体C收益率没有反应。最后剩下的三聚氰胺组与二醇桥反应生成½交联。所以在6和两个和一个案例中,我们形成½每三聚氰胺交联,在六个和两个情况下,我们交联形成两个/三聚氰胺。因此我们失去了75%的交联单体的添加。这个比赛的结果计算如下。

许多涂料化学家喜欢查看交联膜的交联的Mc。这意味着真正的Mc调整后无限的分子量。这Mc ' = 2 / XLD调整。

有趣的是现在考虑noncontributing链结束。在斯坎兰分析,“终端”反应发生的概率从链端一定距离是精心计算。尽管链结束确实代表缺陷或noncontributing部分交联网络的这一理论,如果这些“noncontributing”段长度或数量的增加,那么它只意味着“贡献”段的长度短。交联的数量和贡献或“弹性有效”连锁店的数量不变化。确实关注链结束有些武断,因为即使是吊坠在聚异戊二烯甲基可以被认为是微型悬空在链中结束。这缩短原则同样适用于使用丙烯酸丁酯单体丙烯酸多元醇。丁组在连接链。

相反,悬空段的考虑决定了“弹性有效”的连锁店。在弗洛里温度的情况下的聚异戊二烯35 k道尔顿之间交联,可以实现高达800%的伸长。在系统中Mc值小于500道尔顿,打破通常低于10%。这里不同的是代表不同的“端到端”(或“交联交联”)链的距离他们扩展的随机线圈配置完全扩展配置。这种变化在端到端距离为高分子量更大的连锁店。因为这完全伸展距离是由原子键的数量,直接沿着链两端之间,或交联,在应变打破,团体外的连接链的影响有一个戏剧性的效果。因此这些组织应该避免为了避免脆性,特别是在较高的交联密度。这些团体包括预聚物链结束超越过去的活性基团在每个链以及吊坠组织固有的单体结构用于形成预聚物。

现在回到由米勒和Macosko概率理论。他们模仿功能f形成交联网络的预聚物。在方程49从参考3,他们列出了“交联密度”和如下所示:

从参考3方程49

他有限求和m = 3或更高版本(我。e扣除预聚物的f = 2或1 P (X)_m.fi)是概率函数和反应1.0 100%。在这一点上X_米变成了反应物的浓度组f(预聚物的功能_fi]₀其中r是密度和Mc是预聚物当量。2会计的因素这一事实每个活性组提供½交联。这就是我们称为交联的桥梁,而不是因为他们还没有账户无限的分子量。然而,米勒和Macosko做占无限分子量(使用参数略有不同)的方程51参考3,他们计算有效链的数量为:

从参考3方程51

术语“m - 2,他们每个预聚物的功能降低2。这就相当于为调整当量的校正。

现在清楚的是,米勒和Macosko治疗收益率相同的结果,显示在我们的工作。主要的区别是他们的“交联”的定义包括链延长债券的反应物f > 2,但排除他们的反应物f = 2或f = 1。

在简介中已经提到,希尔执行计算都有或没有的因素(m - 2)三聚氰胺树脂。尽管他正确地排除交联聚酯二醇的贡献。他使用一个实验的三聚氰胺二醇系统验证排除(m - 2)因素的三聚氰胺。

我们将重新讨论这个问题。表6的交联密度计算比较不同acrylic-melamine交联系统只有分子量的丙烯酸不一,因此功能(m - 2)的程度。丙烯酸树脂都有同等重量超过400克/摩尔。高分子量树脂的Mn刚刚超过2000克/摩尔大约5或一定程度的功能。低分子量丙烯酸树脂1200 Mn大约3或一定程度的功能。高锰丙烯酸树脂的测量值是1325摩尔/ m³而低锰树脂以620摩尔/ m³DMTA E的最小值。低锰树脂的交联密度下降比预测更大。这可能是由于分子量分布的影响,这不是占。低分子量物种会产生重大影响和树脂的分布有一些分数的功能1 - 2度。

表6»计算出交联密度不同程度的功能。

此外,弗洛里温度评估一系列的七个预聚物分子量跨越近一个数量级。他取得了优秀的计算值和测量值之间的相关性从橡胶的弹性模量的阶段。他的计算值使用中列出的方程的介绍。对于一个self-crosslinking聚合物,这是相当于我们的方法。弗洛里温度没有修正悬挂链结束或交联链内的。

模型所用的系统——动力学链长

下一节中,这方面的丙烯酸链长度是所用的情况下系统的进一步探讨。特别是,相关动力学链长交联密度。在所用的系统中,动力学链长用于描述的双键聚合链。它可以限制氧抑制,复合剂的水平。经常讨论,它本身不能容易测量除了通过交联密度。其影响可以很容易地高估了,因为我们将展示。

我们将看看几个聚丙烯酸寡聚物的聚合。在链的形成,多个组,每组与其他两个反应反应形成交联(至少)两个一半。发起者已经遗漏了以下简单的动力学链长链中的n = 5(图3)。

图3»所用的聚合物n = 5的示意图。

低聚物交联不仅B,而且C, D和e .同样,低聚物B是交联到C, D和e .因此,交联的总数由方程给出5。

方程5»的交联动力学链长(n)。

然后我们用这个计算的几个聚丙烯酸酯交联密度低聚物(图4)。己二醇丙烯酸(HDODA),制成环己烷二异氰酸酯三聚物三摩尔羟乙基丙烯酸酯(HDI-HEA)、三羟甲基丙烷triacrylate (TMPTA)和季戊四醇tetraacryate (PETA)。因为这将是一个纯粹的理论研究,我们用模型化合物的分子量的计算。因为我们是效果较长链长度更感兴趣,我们只删除一组每个分子的无限分子量的形成。这显然是不正确的在低链长度。