编者注:本系列的第1部分发表在PCI 2005年6月号上。
几十年来,汽车涂料经历了腐蚀形式的涂层暴露在酸雨。因此,开发了模拟和加速这类退化的程序。这些程序未能准确模拟在产品的服务环境中产生的蚀刻,因为它们缺乏再现这种类型退化所需的关键现场组件。
2002年,巴斯夫和Q-Lab公司(以前的Q-Panel实验室产品)开发了一种在实验室重现酸蚀刻的新程序。该程序被称为巴斯夫加速酸蚀测试(BAAT),是第一个提供与涂层实际使用性能良好相关性的同类测试。这一前所未有的相关性水平是通过将所有的临界应力,包括湿度、紫外线、湿度、适当的酸溶液和水平样品定位纳入曝光周期实现的。自其成立以来,BAAT程序一直被用作汽车清漆的筛选工具。
目前正在进行研究,以改进和证实与现场结果的相关性,并优化测试程序。首先,从原始BAAT的温度设置已经调整,以提高实用性。接下来,使用现代仪器进行新的评估技术以进一步量化暴露结果。最后,额外的户外暴露确定了以下结果:结果在布朗特岛的站点之间没有显著差异,涂层板可以互换用于实际的汽车罩,水平方向提供了最佳的蚀刻结果。总之,本研究为汽车行业提供了一种实用、可行的测试方法来取代杰克逊维尔暴露测试,而不牺牲相关性。
历史背景
酸蚀描述
在20世纪80年代,酸雨事件对汽车涂层的破坏成为一个问题。经销商和买家都抱怨涂层上形成的环形或“水斑”蚀刻。这些蚀刻是由酸雨中的水蒸发和剩余的酸浓度与透明涂层产生酸水解反应引起的。这会导致油漆开裂和脱落,形成水渍的形状(图1)。
布朗特岛暴露
由于佛罗里达州杰克逊维尔的布朗特岛(Blount Island)是北美酸蚀最严重的地区之一,因此它是评估汽车涂料耐酸蚀性的年度现场测试的基准暴露地点。每年,汽车oem和供应商都会在杰克逊维尔测试大量的发动机罩,面板和筋膜。典型的测试周期是从每年的6月到9月,测试样品在整个期间的不同时间被评定为蚀刻损伤。这是通过使用标准面板作为引导的视觉评估方法来完成的(图2)。尽管Blount Island暴露具有现实世界测试的好处,但在产品开发方面,该过程有很大的限制。其局限性包括单一地点的不方便、测试的时间框架狭窄以及结果每年的变化。认识到这些限制,巴斯夫和Q-Lab公司联合开发了一种测试方法,允许加速,真实和可重复的酸腐蚀结果。
巴斯夫加速酸测试(BAAT)开发
在开发这种巴斯夫/Q-Lab联合测试方法之前,已经进行了许多尝试,以开发实验室技术来预测汽车清漆的耐蚀性(例如,梯度条形试验,酸点试验等)。这些测试都没有包括影响汽车清漆蚀刻的所有环境因素(湿度、紫外光、试样方向、酸性溶液)。巴斯夫认识到需要一个现实的,实验室加速酸腐蚀测试程序,并开始量化关键元素。他们意识到,许多关键的测试参数可以在现有的氙气弧装置中重现,因为这些室提供了对阳光全光谱的出色模拟。
然而,在历史上,氙气测试仪是垂直安装测试样品的。喷到标本上的液体往往会迅速流失。Q-Sun氙气试验室由Q-Lab公司安装在接近水平方向的标本,因此给单位几个设计优势。具体来说,喷到标本上的液体往往会停留很长一段时间,并在原地慢慢干燥,形成一个类似于杰克逊维尔现场测试中看到的斑点的水点。因此,Q-Sun的水平标本安装系统对于再现杰克逊维尔水平标本上的酸雨效应特别有用。
量化暴露环境
基于从佛罗里达州杰克逊维尔的暴露条件监测中收集到的数据,包括温度、降雨、露点、湿度、方向和光线在内的关键环境条件被用来为新测试开发相应的应力。巴斯夫还根据在杰克逊维尔观察到的酸雨化学物质开发了一种模拟酸雨解决方案。同时,对Q-Sun氙气试验箱进行了改进,包括一个零度标本安装平面和一个双喷雾系统,可以自动喷洒纯DI水或模拟酸雨溶液。经过爱迪生的一些研究,一个优化的曝光周期被开发出来。酸蚀评估程序
作为测试开发的一部分,开发了一个可视化评估程序。量表的详细汇总如表1所示。巴斯夫加速酸测试相关结果
一旦所有的关键参数被组合到一个测试方法,一系列的暴露结果被比较。在Q-Sun中照射200小时后,相对的排列顺序已经很好地建立起来,并且在整个曝光期间保持不变。然后将这些结果与2001年和2002年杰克逊维尔的户外数据进行比较(图3)。400小时后发现,修改Q-Sun产生两个正确的斯皮尔曼等级次序(ρ= 1.0)和大约相同级别的蚀刻后14周的2001杰克逊维尔曝光(图4)。700小时巴斯夫加速酸试验结果在本质上是相同的2002年杰克逊维尔数据(图4)。当时认为,2001年代表佛罗里达州的平均一年,因此,BAAT时间定在420小时的暴露。当然,每个赛季都会看到不同的结果,相关的测试时间可以修改。
一项新的研究
现在巴斯夫加速酸测试已经开发和使用了几年,新的研究和测试已经完成,以提高与户外应用的相关性,并更好地量化腐蚀等级。具体来说,在五种透明涂层体系上考察了暴露部位、样品方向和样品类型之间的相关性。此外,开发了更精确的技术来补充视觉评分。强化评价技术
以前,只使用视觉评分来比较现场结果和加速酸蚀结果。为了进一步量化蚀刻损伤,使用各种仪器对蚀刻涂层的形貌进行了研究。扫描电子显微镜(SEM)技术用于比较多种涂层技术的蚀刻损伤(图5)。然后使用轮廓仪来确定蚀刻的深度。在通过两种技术分析表面后,BAAT测试显示出非常相似,但更严重的结果,当与现场暴露相比。第三种方法是EDXS,用于检查现场试验和BAAT试验之间降解机制的相似性。该测试的结果表明,机理是相似的,在BAAT测试的技术中,二氧化硅水平升高(见图6中圈出的峰值)。较高的水平表明蚀刻水平更严重。这些结果支持了扫描电镜和剖面仪的结论。
这些方法的结果证实了BAAT早期工作得出的结论。现场试验和加速试验之间具有显著的良好相关性。
扩大户外暴露
比较的网站
布朗特岛上有几个暴露点。为了确定两个地点的结果之间是否有显著差异,对五个不同的clearcoat进行了比较。从2004赛季的腐蚀数据收集了暴露在两个地点的各种罩。通过对腐蚀等级的分析,发现两个站点之间几乎完全相关(图7)。
方向的比较
室外测试的另一个重要考虑因素是面板朝向。取向对相关性的影响一直存在争议。从逻辑上讲,45°或90°方向与户外腐蚀暴露没有良好的相关性。此外,现场测试已经证实,在这些角度很少或没有蚀刻发生。在杰克逊维尔暴露在户外的面板和部件定位在水平或接近水平的朝向角度(0°- 5°)。为了确定哪一种方向能最好地产生酸蚀效果,对相同的五种清漆系统在两个角度进行了扩展的户外测试。在评估面板朝向之间的相关性时考虑了两个因素:等级顺序和严重程度。虽然两种方向给出了非常相似的相对排名,但在蚀刻发生在面板上的速率上可以看到差异。0°面板显示出比5°面板更严重的腐蚀(图8)。
发动机罩和面板测试的相关性
布朗特岛上目前有多种暴露标本的方法。一种是通过使用钢板,另一种是在实际的汽车罩上。将0°面板的腐蚀等级与暴露点B罩上的腐蚀等级进行比较,显示出良好的相关性(图9)。这是令人鼓舞的,因为准备和暴露面板的时间和成本要少得多,但它提供了相同的结果。改良巴斯夫加速酸试验
自早先的报告以来,已经做了进一步的工作来修改周期,以增强相关性和易用性。温度的影响
在不同实验室之间的循环测试中,确定了一些实验室很难在黑暗/喷雾循环中保持38°C。这是因为实验室在不同的环境温度下工作,因此影响了测试人员实现和保持程序条件的能力。为了弥补这一限制,大量的测试已经在50°C的光照步骤和40°C的黑暗/喷雾步骤下进行。这种测试继续产生适当的损伤类型和透明涂层技术之间的适当关系。因此,修改后的循环目前被提议作为测试酸蚀的ASTM新标准(表2)。
测试时间和相关性
风化力的年际变化导致了腐蚀结果的年与年的差异。为了确保BAAT测试持续时间与各种季节性结果相关,还进行了额外的工作,将测试持续时间与2004年和2005年的田间暴露数据相关联。在5个透明涂层系统上分别进行了400小时和700小时的BAAT。然后将腐蚀等级结果与暴露地点b的结果进行比较。虽然两个测试持续时间之间获得了相似的排名,但700小时测试显示了与特定年份的现场暴露结果的最佳相关性(图10)。当前的状态
自从2002年巴斯夫加速酸测试最初开发以来,已经有了一系列的改进。
- 该测试自2005年7月起向公众开放。
- 初步的测试方法已经写好并提交给ASTM批准作为测试方法。
- 现在,BASF一贯使用该测试来筛选杰克逊维尔油田暴露前的涂料。
- 由于BAAT与现场暴露的良好相关性,oem现在要求从测试中获得数据。
- BAAT数据现在正被整车厂所接受,以取代来自其他方法的数据。
- 由于BAAT是杰克逊维尔现场测试项目的可行替代方案,巴斯夫一直在减少其户外暴露测试的规模和范围。
- BAAT的修改提高了该技术的相关性和实用性。
由巴斯夫和Q-Lab公司联合开发的巴斯夫加速酸蚀试验(BAAT)为测试汽车清漆系统的酸蚀损伤提供了许多优势。
致谢
作者们要感谢巴斯夫加速酸测试开发的以下贡献者——巴斯夫公司:P. Deskovitz, L. Pattison, T. Richards, H. Valatka, M. Garner, D. Barber;Q-Lab公司:D. Fayak, G. Fedor, J. Quill。
测试方法可从以下机构获得:
ASTM国际,100 Barr Harbor Drive,西康肖霍肯PA 1945。
ISO, Case Postale 56, CH-1211日内瓦20,瑞士。
SAE International, 400 Commonwealth Drive, Warrendale, PA 15096。
笔记
巴斯夫公司和Q-Lab公司已经联合申请了一项美国专利,涵盖了该测试方法和仪器。
本文在苏大学主办的水上研讨会上发表。密西西比,聚合物和高性能材料学院,新奥尔良,2007年2月。188金宝搏bet官网
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