虽然醇酸树脂由于使用了甘油和脂肪酸，被认为是一种生物基、可持续的体系，但进一步改善这些树脂生物基、可持续的足迹的压力越来越大。提高醇酸配方生物基碳含量的一个重要机会是用来自可再生的非石化原料的有机酸取代芳香二酸和酸酐。Ecoat和BioAmber已经开始了用BioAmber的生物基琥珀酸在季戊四醇醇酸树脂(Penta树脂)中部分取代石油基苯酐(PA)的研究。初步研究结果表明，生物基SA可以取代20-35%的PA，生产出一种聚酯醇酸树脂，具有更好的b*色度值，同时保持足够的干燥时间和Persoz硬度值，当配制成毡基醇酸涂料时。这项研究进一步建立在Ecoat公司的Secoia的商业介绍的基础上®1404生物基醇酸粘合剂乳液。

简介

生物基丁二酸(Bio-SA)已成为最具竞争力的新型生物基化学品之一。作为一个平台化学品，Bio-SA为研究人员和产品开发人员提供了一个有价值和可持续的化学品基石，以实现差异化高性能材料的创新开发。188金宝搏bet官网Bio-SA及其衍生物，如聚酯多元醇，在聚氨酯中表现出了性能优势，最近发表了几篇关于该主题的文章。1、2考虑到化学成分的相似性，将用于聚氨酯的聚酯技术扩展到用于醇酸基涂料的聚酯是合理的。虽然SA可以从石油化工原料中生产，但这一过程本质上是能源密集型的，需要C4石化原料，由于供应和炼油能力的下降，这些原料的价格压力越来越大。188金宝搏bet官网另一方面，BioAmber公司自2010年起开始商业化生产Bio-SA，目前正在加拿大安大略省萨尼亚建设世界上最大的生物基琥珀酸工厂。3.葡萄糖发酵制生物丁二酸是一个大大提高生命周期分析(LCA)、减少温室气体(GHG)和能源利用的过程。糖原料发酵的结果是糖基碳的良好利用和二氧化碳的封存2以高产量和纯度生产Bio-SA(图1)。

因为发酵过程中含有CO2在生物温度下(~38°C)，生产生物基琥珀酸的理论碳产量为112%，与石油基己二酸或石油基琥珀酸等其他石油基有机酸相比，其碳足迹要低得多。对这种生产方法的LCA估计表明，每使用BioAmber的发酵过程生产一吨Bio-SA可以减少近7300吨CO2E，相当于近80万加仑汽油。4有限公司2E是二氧化碳当量。

醇酸树脂约占目前用于表面涂料的传统粘合剂的70%。5、6日益增强的环境意识正在给从化石产品向具有同等性能的生物基产品过渡带来压力。直到最近，甲苯白酒等溶剂被广泛用于降低和调节油漆粘度。这些溶剂是醇酸漆中石油基碳的主要来源。近年来，表面活性剂的发展使水性醇酸乳剂和高固相醇酸的设计成为可能，作为更环保的涂料粘合剂。

醇酸树脂是多元酸、多元醇、脂肪酸和单酸缩聚反应的产物(图2)。7、8因此，根据定义，醇酸树脂具有来自脂肪酸和多元醇的高含量可再生材料。188金宝搏bet官网醇酸树脂生产商面临的最后挑战之一是完全或部分替代剩余的石油基原料，如邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯衍生物。188金宝搏bet官网

醇酸树脂生产商目前面临的另一个挑战是如何生产颜色较低的生物基醇酸。尽管大多数醇酸树脂在完全配制成涂料时都是高度着色的，但最初的颜色越低，更重要的是，树脂的颜色稳定性随着时间的推移，最终涂料的整体色牢度就越好。醇酸漆和树脂的颜色和颜色变化的来源是复杂的，但常见的原因是由于邻苯二甲酸盐的芳香含量和脂肪酸干燥油中存在的不饱和程度。在本研究中，由于Bio-SA的使用，我们在低色生物基醇酸中显示了一些有前景的结果。

实验材料与方法188金宝搏bet官网

实验室级邻苯二甲酸酐，苯甲酸，季戊四醇和二甲苯从Sigma-Aldrich。高油脂肪酸是从Forchem中提取的。Secoia®1404年叶科技®是一种快干，低颜色，95 wt.%生物基醇酸乳液，可从Ecoat。生物基琥珀酸(Bio-SA)是从生物琥珀中获得的。

合成

根据表1的配方制备了通用醇酸树脂配方。醇酸树脂是由多元醇、多元酸、单基酸和脂肪酸缩聚而成。这个反应是多元醇提供的羟基和多元酸、单基酸和脂肪酸提供的羧基之间的酯化反应。因为酯化是一个可逆的反应，反应产生的水必须被除去。这是通过异共沸水萃取法实现的。这种方法是基于特定的溶剂，如二甲苯，与水蒸发，同时形成异共沸蒸汽的事实。当水和二甲苯凝结时，因为它们不混相而分离。因为水的密度比二甲苯高，水会迁移到较低的相。允许上相中的溶剂返回到反应器中，并继续从反应中提取水。按照惯例，琥珀酸基醇酸组合物(醇酸I-V)用取代PA的重量百分比来描述，而不是组合物中SA的总量。 In a typical experiment, all the reactants but the succinic acid were charged into a 500 mL, 4-neck round-bottom glass reactor fitted with a motorized stirrer, a thermometer, hold for sampling a Dean-Stark trap as segregate of water and a reflux condenser. Xylene was added by the top of the condenser to fill the Dean-Stark. The stirring was set at 50-100 rpm. The reactor was closed, and heated to 230 °C. The reaction was monitored by periodic determination of the acid number of the mixture until an acid number of about 15 was reached. At this point, heating was stopped and the mixture cooled to 100 °C. Succinic acid was then added to the mixture and the temperature set at 200 °C; the condensation reaction was monitored by periodic determination of the acid number and viscosity of the mixture. During the reaction, the extracted water (lower phase) was periodically purged from the Dean-Stark. When an acid number of about 20 was reached, the remaining xylene was purged from the Dean-Stark. Vacuum was then applied until the final acid number was reached. The reaction was then stopped and the reactor was cooled to 150 °C. At this temperature, stirring was stopped and resin poured into a steel can.

酸值

酸值是醇酸树脂的非挥发性部分中存在的游离酸度的指示。它以1克醇酸树脂中达到pH中性所需的KOH为单位表示。9

树脂粘度

170°C下的粘度由CAP 1000+ (10000 0s)的高剪切率锥板布鲁克菲尔德粘度计测定－1)．粘度计装有主轴号。3、转速750转。

乳化

如前所述，根据Ecoat的专有工艺，树脂被分散在水中。最终产物为固体含量约为50 wt.%的稳定乳剂。然后以50 μ m过滤乳剂，必要时，固体含量调整到50 wt.%与额外的水。

涂料配方

醇酸乳剂配制成高着色室内涂料，如表2所示。颜料体积浓度(PVC)设置为79%。

粘结剂在搅拌(旋涡作用)下慢慢加入颜料浆中，以获得均匀的分散。然后加入增稠剂，搅拌10分钟，使涂料变稠。最后一步，加入水和其他添加剂(防腐剂、消泡剂和干燥剂)，搅拌10分钟。

差示扫描量热法(DSC)

DSC使用TA Instruments Q100 DSC在带针孔的铝密封t - 0平底锅中进行。第一和第二次热测量是通过平衡样品在-80°C，然后在10°C/min到150°C的斜坡进行的。使用TA Instruments的通用分析软件计算玻璃转变温度。

热重分析(TGA)

样品的热重分析是用热重分析仪Q500在干氮的铂样品盘上进行的2气体和重复在干燥，压缩空气。样品以20°C/min的速率从25°C上升到125°C，在125°C保持5分钟，然后以20°C/min的速率从125°C上升到600°C。使用TA Instruments的通用分析软件计算质量损失的起始点。

Persoz摆

采用TQC-SP0500型Persoz摆式硬度计，按ISO 1522标准测定玻璃表面醇酸膜的硬度。这种方法是基于薄膜的硬度与其振荡阻尼特性有关的事实。振荡衰减越小，薄膜越坚硬。

乳剂和哑光涂料分别被吸到干厚度为50 μ m和100 μ m的玻璃板上。薄膜在常压和室温下干燥。

分别在1、7和21天后进行测量，以跟踪硬度随时间的变化。对每个样品重复测量三次，取这些读数的平均值作为硬度值。

铅笔硬度

铅笔涂层硬度测定应用于玻璃面板醇酸膜根据ISO 15184测量。硬度的刻度用从最硬到最软的字母表示如下:9H-1H F, HB, 1B-9B。

将乳剂和哑光涂料吸至干厚度分别为50 μ m和100 μ m的玻璃板上，在室温和环境压力下干燥21天，然后进行测试。报告的值表示对每个样本使用三个不同的操作符重复测量;报告读数的平均值。

光泽计

醇酸漆具有很高的光泽度。光泽度根据ISO 2813用光泽度计(ETB-0833)测量。乳剂被拉到干厚度为50 μ m的玻璃板上。薄膜在常压和室温下干燥。研究人员分别在1、7和21天后进行了测量，以跟踪光泽随时间的变化。内部校准后，在20°光照角下测量树脂干膜的光泽度值。这个过程对每个样品重复三次，并取这些读数的平均值为光泽度值。

色度计

油漆颜色是至关重要的，特别是白色油漆，其中醇酸粘合剂提供的黄色可能是一个问题。用Lab色度计测量b*值来测定哑光涂料的黄度。

将哑光涂料吸到干燥厚度为100 μ m的PVC箔(Leneta)上，在常压和室温下干燥。研究人员分别在1、7和21天后进行了测量，以跟踪光泽随时间的变化。这个过程对每个样品重复三次;取这些读数的平均值为b*值。

横切的附着力

根据ISO 2409标准，用横切法测定漆膜的粘附强度。

将哑光涂料吸至干燥厚度为100 μ m的不锈钢板上，在常温常压下干燥21天。每个样品重复该过程两次;将这些读数的平均值取为粘附值。

结果与讨论

醇酸I是一种传统的石油基醇酸树脂，用于水乳液体系，只使用邻苯二甲酸酐作为二酸酐。选择该组合物作为研究琥珀酸取代邻苯二甲酸酐效果的参考和起点。醇酸II、III和IV的邻苯二甲酸酐/琥珀酸的重量比分别为75/25、50/50和25/75。醇酸V是用琥珀酸作为二酸制得的。

测定了醇酸树脂的生物基含量、最终酸值、最终树脂粘度、玻璃化转变温度和热降解开始时间，如表3所示。

Biobased内容

醇酸树脂配方中的生物基含量与所用丁二酸的函数关系见表1和图3。在本研究中，季戊四醇被认为是一种生物基原料，因为它可以从商业生物基来源获得。脂肪酸是从植物油中提取的，因此被认为是生物基原料。188金宝搏bet官网生物基含量计算为每种醇酸树脂成分中脂肪酸、丁二酸和季戊四醇的总和(wt.%)。从配方表和图中可以看出，用生物基琥珀酸代替邻苯二甲酸酐可以显著提高醇酸树脂的生物基总含量。

除了用琥珀酸取代邻苯二甲酸酐以增加醇酸树脂生物基含量的优点外，Bio-SA还减少芳香含量，这是已知的导致黄变和颜色变化的原因，特别是在UV老化时。此外，较高的芳香族含量会使树脂脆化，限制其灵活性，降低其在表面的效用，可能会因热和湿度循环而膨胀和收缩。在这种情况下，琥珀酸可以通过在更广泛的条件下保持柔性来提高树脂的耐久性。传统醇酸树脂(如醇酸I)的生物基含量通常在57 wt.%左右，当苯酐完全被生物- sa(如醇酸V)取代时，生物基含量会上升到75 wt.%。由于这些改性的结果，在醇酸V中，树脂中仅剩的石油基成分是苯甲酸。

脂肪酸合成醇酸树脂

在醇酸树脂中使用双官能有机酸(如琥珀酸)是合成的一大挑战，因为这些类型的双官能有机酸倾向于过早地使醇酸树脂凝胶化。醇酸树脂的凝胶化是由于形成了一个交联的三维网络，当链生长的动力学速率链间交联反应是相似的。事实上，基于卡罗瑟斯发展的基本认识，人们对缩合反应中凝胶点的确定有了很好的理解。凝胶点预测方程如式1所示，其中Pc为凝胶化时的临界转换度，Fav是系统的平均功能。11、12

Pc= 2楼av(1）

尽管对该反应凝胶点的详细分析超出了本文的范围，但使用脂肪族二酸代替芳香二酸或酸酐的合成挑战是已知的。Jonason等人发表了醇酸体系凝胶点的动力学和统计分析，使用了Flory的凝胶化概率法。13、14他始终注意到，当醇基在乙二醇中的反应性存在不平等时(如甘油与季戊四醇的比较)，或当反应性没有差异时(对称反应性)，体系中醇酸的测定和预测凝胶点差异更大。在这项研究中，他们注意到，用己二酸等脂肪族二酸取代芳香二酸会导致树脂凝胶化的时间比理论预测的要早。他们将这一观察结果归因于芳香二酸由于共轭芳香环的电子影响而具有不对称的反应性。另一方面，脂肪族二酸中的酸基团具有非常相似的反应性，因此可以在动力学分化很小的情况下进行扩链和交联反应。13、14

在本研究的系统中，利用两步合成过程，Bio-SA成功取代了高达100%的PA。首先，所有的反应物，除了琥珀酸，一起反应到一个低酸数(通常~15)。这使得季戊四醇通过接枝某些脂肪酸来降低羟基功能，从而在第二步加入丁二酸时限制了三维节点的形成。

可旋转的债券

区分邻苯二甲酸(或其酸酐)和琥珀酸的两个主要特征(表4)。

首先，琥珀酸是一个小得多的分子，分子量约为118.1 g.mol－1而邻苯二甲酸酐的分子量为166.1 g.mol－1．这导致在相同聚合度下，聚合链的分子量降低，聚合链的极性提高。此外，在同等重量的基础上，一克邻苯二甲酸酐相当于0.71克生物琥珀酸，因此，从组成的角度来看，多元醇在总组成物中多元醇部分的重量百分比较高，因此可以部分补偿酸之间的成本差异。其次，琥珀酸柔韧性的增加可能会降低树脂的Tg，进而降低硬度，但这种增强的柔韧性可以通过添加更多的填料和交联油来实现，这将带来额外的配方灵活性。

玻璃化转变温度

用DSC法测定了醇酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)。15日16如上所述，人们可以预期，加入丁二酸取代邻苯二甲酸会降低醇酸树脂体系的Tg。因此，我们预计醇酸I(无SA)的Tg应该高于醇酸V (100% PA被SA取代)。然而，令人惊讶的是，如果SA的加入对Tg的影响遵循混合物行为的规则，那么Tg的下降并不像预期的那样是线性的。的确，从表3和图4中可以看出，本文研究的组分的玻璃化转变温度在Tg的两个一般范围内。醇酸I-III (PA含量较高)的Tg在-5 ~ -8℃左右，醇酸IV-V的玻璃化转变温度在-18℃左右。在~50% SA替换时的步长变化表明，SA醇酸的两步合成方法影响了SA在聚酯中的分布，因此只有在SA含量较高时才会降低Tg。

热分析

采用热重分析(TGA)法测定了琥珀酸对醇酸聚酯树脂热稳定性的影响。虽然醇酸不是特别用于高温，但进行了热重分析，以确定琥珀酸是否影响树脂体系的热氧化稳定性。如果树脂的热稳定性得到了改善，那么这可以归因于芳香含量的减少，这可能表明改善了天气稳定性和颜色。

表3和图5比较了醇酸I-V在空气和N中的降解温度中点2．如表所示，SA含量越高的树脂在空气和N中失重温度越高2．这一观察结果支持了SA通过降低体系芳香族含量来提高树脂热氧化稳定性的前提。

Persoz硬度

正如预期的那样，在该树脂体系中，用琥珀酸取代邻苯二甲酸酐时，Persoz硬度降低(图6)。由于可旋转键数量的增加，树脂的较低硬度与醇酸树脂的Tg降低一致。然而，在更换25%的PA(醇酸II)时，铅笔的硬度值与对照醇酸I相同(图9)。尽管醇酸树脂并不特别希望硬度下降，但应该指出，这个硬度范围有其他配方和应用意义，如添加更多填料的潜力，这可以进一步降低配方成本。较软的树脂表明弹性增加，这可能使最终的醇酸涂层在湿度和温度变化时更耐开裂。此外，重要的是要注意这些硬度值是从未经优化和配方的体系中获得的，如表1所示，并且可以通过其他方法提高硬度，例如Ecoat的Secoia 1404体系，这是一种快干、低颜色、95 wt.%生物基醇酸乳液。

醇酸ⅰ~ V的Persoz硬度随时间的增加而增加，这是本研究中典型的氧化干燥机制(图7)。另一方面，含有大量生物基琥珀酸的Secoia 1404 Leaf Tech的硬度迅速增加，达到Persoz硬度值200，然后随着时间的推移趋于平稳并保持稳定。这种快速的硬度发展是由于Ecoat的复杂和专有的Leaf Tech干燥技术。通过对Secoia 1404的比较，演示了配方变量的组合如何协同工作，以调整醇酸的性能特征。对实现Ecoat Leaf Tech干燥机制的琥珀酸基树脂的进一步研究和开发正在进行中，很可能成为该公司更广泛产品组合的一部分。

我们还对琥珀酸含量增加对哑光漆膜Persoz硬度的影响进行了表征(图8)。使用一般PVC含量为79%(典型的哑光醇酸漆)，如图7所示的树脂体系的硬度并没有转化为配方体系的较低硬度。与琥珀酸含量降低的树脂硬度相反，完全配制的醇酸II-V与不含生物琥珀酸的树脂相比，表现出类似的Persoz硬度值。因此，由于填料和颜料的含量较高，哑光漆膜的Persoz硬度明显不太依赖琥珀酸的含量，使涂层的硬度与醇酸I相近，但生物基含量显著较高。

铅笔硬度

醇酸树脂的铅笔硬度值(图9)，与醇酸i相比，在25%的琥珀酸水平下没有变化，只在50%的琥珀酸水平下下降。然而，醇酸IV和V(替换75%和100%的PA)的硬度显著下降，从H到B的硬度下降与DSC测定的Tg下降一致(图4)。亚光配方体系表明，用生物基琥珀酸取代多达50%的PA，其铅笔硬度与仅使用PA作为二酸的醇酸树脂体系测量的相同。

膜的颜色

生物基醇酸树脂通常黄度高，b*值大于5。在我们的例子中，我们观察到，无论邻苯二甲酸酐被琥珀酸取代的水平是多少，b*值都保持相当恒定，在3.5和4.5之间振荡(图10)。Bio-SA对醇酸树脂颜色的有限影响是由于其高纯度，饱和脂肪族的骨干。这在以生物为基础的原料中是非常罕见的，它们可以是化学物质的混合物，就像植物油一样。188金宝搏bet官网

由于这些高着色的原材料，第一代生物基醇酸树脂通常以更高的黄度结束。188金宝搏bet官网对于涂料生产商来说，尤其是在生产白色涂料时，黄度是一个关键问题，也是生物基醇酸市场增长的主要限制因素。然而，使用Bio-SA代替邻苯二甲酸酐，并通过选择碘值较低的FA，就有可能合成一种打破这一趋势的醇酸树脂，并可以结合高生物基含量和低颜色(图11)。

Bio-SA作为一种具有低颜色影响的生物基原料，是未来生物基醇酸最有前途的组成部分之一。

光泽

众所周知，醇酸可以使高光泽的涂料，因此检查琥珀酸对光泽的影响是至关重要的。图12所示的光泽度数据表明，光泽度值作为Bio-SA含量的函数是相当一致的，在85 - 105 GU之间振荡。这种光泽值与生物含量的稳定性是非常有意义的，因为它表明有广泛的配方灵活性来增加树脂的生物基含量而不损失关键的表面光学性能。在引入生物基SA之前，增加生物含量的唯一方法是增加脂肪酸含量，这可能会导致更高的颜色，特别是当脂肪酸具有高碘值时。

横切的附着力

用横切粘接试验方法评价了涂层对金属的粘接性能。重要的是要考虑到，这种特殊的测试方法不是“胶带剥离”方法，只评估涂层与基材的附着力。这里使用的横切测试方法评估了涂层的多个方面，如脆性、撕裂性和附着力。也就是说，醇酸I-III和V属于I类。然而，从视觉上看，横切数据表明，醇酸II和III可能比对照醇酸I有更好的性能，因为与I相比，醇酸II和III出现了分层切口。这再次表明，在这种特定配方中，SA替代约30%的PA是醇酸树脂开发的最佳选择。胶带剥离附着力测试(180°)正在评估中，并将在未来的PCI出版物中提供。

结论

在这项初步研究中，我们已经表明，生物基琥珀酸可以用于增加醇酸树脂的生物含量，而不影响醇酸树脂的颜色。使用Bio-SA代替邻苯二甲酸酐有助于拓宽醇酸树脂的配方灵活性。这些初步数据表明，Bio-SA可以有效地取代25-35%的邻苯二甲酸酐，使哑光醇酸涂层具有更好的耐黄变性能、色牢度和等效配方硬度、光泽度和剪切附着力。我们继续研究不同干燥油和填料的影响，以了解琥珀酸在缎面、光泽度和无光醇酸配方以及溶剂基体系中取代PA的性能。这些发现将是未来PCI文章的主题。n

参考文献

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Ecoat

自2011年成立以来，Ecoat的主要目标是为涂料行业开发和生产高性能生物基聚合物。188BET竞彩Ecoat公司在开发新型水基和生物基醇酸粘合剂方面的努力，使第一代Secoia品牌产品实现了商业化。例如，Secoia 1403是一种植物基醇酸乳剂，用于内墙涂料，根据14C分析，可再生碳含量优于99%。为了更好地理解如此高的生物基含量对可持续性的影响，并减少对石油基原料的依赖，使用1 T的Secoia 1403代替传统的粘结剂乳剂，可避免1.4吨的CO排放2每吨粘结剂E。

最近，Ecoat在市场上推出了新产品，基于其创新的专利干燥机制称为叶子技术，它提供了卓越的性能在干燥速度和薄膜硬度发展。9有了这项技术，Ecoat使其客户能够以相同的成本为建筑应用生产高质量的生物基涂料。为了满足对其产品日益增长的需求，Ecoat目前正在投资在法国的自己的制造设施，以及投资一个高度节能的过程，以降低成本和CO2发射。

作者:Matthieu O. Sonnati, Adrien Leclair, Alison roand和Olivier Choule, Ecoat s.a.，法国格拉斯|和William D. Coggio和Nicolas Florent，生物琥珀公司，普利茅斯，MN