Biobased琥珀酸(SA)是四碳二酸很容易由直接葡萄糖发酵使用修改后的酵母或细菌。yeast-catalyzed进步分子工程前,琥珀酸是通常来自石化资源如苯氧化/还原过程或更常见的部分氧化的丁烷。这两个过程都涉及到有限的石化原料的使用和多个高温和高压转换步骤,产生大量的公司2排放,从而增加温室气体的排放,全球变暖以及随后的环境成本更高。最近生物技术的进步,biobased琥珀酸已成为一种多功能和环境友好化学构建块。BioAmber高效的基于酵母的发酵过程产生高质量的polymerization-grade琥珀酸。有效的过程减少了有限公司2排放和节约能源相比类似选择石油琥珀酸等有机酸,己二酸和芳香酸o-phthalic酸或间苯二甲酸等。此外,BioAmber完成了30000吨产能生产设施在萨尼亚,在2015年8月,安大略省,biobased琥珀酸最大的制造工厂。这些技术和制造业的进步使biobased琥珀酸的使用作为一个通用的化学发展的新平台biobased聚酯热塑性塑料,聚酯多元醇对聚氨酯,环氧树脂、丙烯酸酯、饱和或不饱和聚酯树脂对各种情况下的应用。除了这些高性能聚合物,获得高质量的biobased琥珀酸使各种化学中间体来自琥珀酸如ester-based溶剂、润滑剂、增塑剂和农用化学品。
BioAmber最近发表的几篇文章的特点和优点琥珀酸聚氨酯多元醇,热塑性塑料、涂料和粘合剂。1得了我们已经延长我们的应用程序知识聚酯树脂,如用于solventborne金属涂料。在本文中,我们将重点介绍和总结biobased LPE树脂的性能属性作为金属防护涂料。2几个著名的技术可用于金属涂层的应用程序。通常,这些基于聚酯树脂、环氧树脂和丙烯酸化学反应。在每个这些技术有许多配方变量用于定制金属涂料来满足应用程序的性能需求。不管最终的应用程序中,涂料主要是用于保护金属免受氧化(腐蚀)。为了使涂料来完成这一主要功能,它必须有良好的粘合到金属表面,是稳定的紫外线和化学攻击,形成困难,抗划伤表面。然而,仅仅使用聚酯组成“硬涂层具有优良的附着力”是不够的。最后涂层为了生存也需要灵活的转换成很多形状的金属加工过程中应用,如金属壁板、办公家具、汽车和工业应用。这是需要平衡困难,耐用性能与弹性和抗冲击性能,使金属涂层配方这样一个挑战。polyester-based树脂,这种平衡的属性是通过聚合物设计平衡困难,硬酯单元基于芳香酸,或与灵活的部分基于脂环族的酸和乙二醇脂肪酸成分和脂肪族二醇类。通常酯重复单位的间苯二甲酸(IPA)和新戊二醇/乙二醇(NPG / EG)将被视为硬/硬段,而酯单元基于己二酸(AA)和核计划组/如将被认为是柔软和灵活。 Moreover, the use of biobased SA enables the synthesis of “greener” formulations using less petrobased carbon.
的配方用于制造聚酯树脂1 - 9的例子和一些物理性质如表1所示。没有明显差异指出制备的树脂。树脂的合成异丙醇或AA SA进行没有任何明显的对反应速率的影响。整洁的树脂被转换为crosslinkable hexamethoxy涂层系统的整合三个部分三聚氰胺交联剂7部分的树脂在干重的基础上。涂层解决方案对未经处理的干净、脱脂钢面板使用撤军酒吧与干燥涂层固化涂层厚度则高达55 -嗯。涂料固化在140°C的1小时,以确保网络完全形成。
结果与讨论
树脂合成
缩合反应的进行,没有显著差异指出树脂之间的反应速率由petrobased AA和biobased SA。由DSC, AA的克分子数相等的替代SA增加聚酯树脂的玻璃化转变温度。图形化如表1所示,在图1中,AA的替代SA在一个固定的当量比IPA导致Tg和粘度的增加。然而,当SA取代IPA和AA, SA降低这两个属性的值。这表明,异丙醇具有更重要的影响比SA玻璃温度和粘度。玻璃温度的增加观察到当SA取代AA是一个合理的期望和TPU和粉末涂料树脂。1 c也许更有趣的是,随着数量的SA增加为代价的AA和国际音标Tg的变化,同时还重要,是不那么引人注目的越来越多的取代了异丙醇的成分。例如,如图1所示,DSC数据变化在玻璃树脂的温度由75摩尔% IPA Tg 13°C时SA取代了AA。而对于树脂用52.5%的异丙醇,SA含量只有40%的改变增加了Tg从3到5°C,它是可能的变化范围内的DSC。
在一般情况下,股价有望增加的遏制和解决方案相比粘度相同摩尔当量的AA。然而,如图2所示,IPA含量总体粘度变化的一个重要因素。例如,异丙醇含量的影响粘度的树脂1和2是如此重要,90%异丙醇的树脂粘度必须以150°C相比,树脂3 - 9 140°C。这些观察到的粘度变化趋势表明减少异丙醇酸混合物和取而代之的音标可以显著降低粘度的涂料解决方案。图3显示了水溶胶粘度树脂含量为65%的解决方案A200 /乙二醇单丁醚溶剂混合。正如所料,溶液中的粘度相同的趋势指出与整洁的树脂。这些数据表明,低粘度的树脂5 (65/35 IPA-SA)相比,树脂3 (75/25 IPA-SA)结合其类似涂料性能(稍后讨论)可以使涂层系统较低的挥发性有机化合物的仪器或使配方设计师使用高分子量树脂。
SA的影响在玻璃温度和粘度的树脂的分子结构可以通过比较合理化三个不同的酸,异丙醇,SA和AA,如图4所示。为了解释分子结构对这些关键过程和性能的影响变量,一个可以考虑的碳原子和羰基酯组之间的分子轨道杂化碳原子的因素来解释这些观察。异丙醇与芳环结构和Sp2杂化碳原子力的碳键聚酯更加僵硬,三角形的平面几何旋转自由度较少,即使异丙醇酸组之间有一个碳原子比SA。因此,聚酯重复单元形成更多的音标部分将有一个更高的能量势垒债券旋转,占据部分高Tg和粘度的树脂。相比之下,SA和AA都是脂肪族二酸与Sp3杂交和四面体债券几何学。这使得更大的连锁流动性和降低了碳碳键旋转的旋转能量势垒,从而它的玻璃温度。此外AA有四个Sp3杂化碳酸组之间相比,两个SA,这有助于一个更低的玻璃温度和粘度相对比较SA聚酯树脂。这些变化的强度的函数IPA含量表明,异丙醇驱动这两种对立的参数比SA或AA更强烈。
比较的力学性能和硬度
聚酯树脂是治愈hexamethoxy三聚氰胺的使用。这是一个众所周知的交联剂酸或端羟基聚酯。三聚氰胺交联形成非常稳定,三维聚合物网络的物理性质。治愈聚酯涂料是准备使用一个简单的减少涂层方法形成一个干燥的涂层厚度约50 - 60嗯。在所有情况下,涂层在140°C治愈1小时。这个扩展的固化时间允许完全固化的树脂网络和辅助治疗的演变的分析作为时间的函数。涂层的硬度值1 - 9被摆特征和微观硬度使用玻璃面板。其他涂层参数的评估了洁净钢面板。表2总结了数据。几个试图做出满意的涂料从异丙醇含量最高(树脂1和2)90/10 / SA和90/10异丙醇/ AA。 However, these resins had exceedingly high viscosity values and poor solubility in the solvent. Thus it was not possible using our lab technique to make coatings of sufficient quality for evaluations, and therefore no further characterization data for these coatings were generated. The mechanical properties of these coatings were conducted using well-known test techniques to benchmark flexibility, adhesion, toughness to both slow and fast bending stress, and of course to resistance to solvents. These properties were evaluated using a combination of ISO and ASTM methods (Table 2). We noted that essentially the total replacement of AA by SA and the partial replacement of IPA by SA resulted in coatings that had excellent performance to these mechanical tests.
琥珀酸对镀层硬度的影响
许多关键性能参数的金属涂层,涂层的表面硬度和表面附着力涂料所需的关键属性进行表面保护作用。涂料被允许完全治愈1小时在140°C,和价值观决定使用钟摆硬度(ISO 1522)和微观硬度。总结了硬度值表2和图5中以图形的方式显示(摆硬度)和5 b(微硬度)。
硬度数据图5 a和5 b所示表明AA的替代SA将增加涂层的硬度在一个固定的音标水平。然而,SA含量对镀层硬度的影响更明显较低的音标的内容用于这项研究。微硬度值图5 b所示表明65/35 IPA-SA 75 - 25 IPA-AA一样的硬度,而52.5 - -47.5 IPA-SA表现出整体微硬度下降。
然而,注意图5中一个钟摆树脂的硬度值3、5和7在80年代尽管IPA含量从75减少到53摩尔%。此外,涂料1 - 9都有优秀的金属粘附,即使在较低的硬度范围。这些数据表明利用SA AA和异丙醇的地方依然会努力聚酯涂层具有优良的附着力和其他力学性能。
此外,琥珀酸和异丙醇含量的影响硬度的建立进行了研究。在这些研究中,制备了涂板和治愈,但面板被在不同的时间间隔在1小时治疗周期和涂料的表面硬度测定微观硬度。这些硬度值随着固化时间的函数画在图6所示。清楚地观察到,在每个系列中,在每个时间间隔,IPA含量较高的树脂涂层的硬度增加。然而,它可以从这些数据指出,在任何给定水平的异丙醇,作为SA取代了AA的硬度值也高。此外,硬度增加的速度比的速度更快,SA-based组成硬度累积AA-based组成。这个观察表明,AA和异丙醇可以取代了SA可能修改硬度范围和治愈率,这意味着一个潜在的实现提高生产率,减少循环次数。
比较耐腐蚀性能
正如前面所讨论的,涂层的最重要的功能是能够阻碍腐蚀的金属衬底。因此我们评估最初由中性的盐雾耐腐蚀性能的涂料根据EN ISO 9227和接触凝聚二氧化硫(2曝光)EN ISO 6988。金属涂层是准备之前和受到腐蚀试验条件。规范中喊道,刻马克是制成涂料提供了一个接触金属表面,和涂料在测试环境中进行168小时测试。曝光时间的面板进行评估后起泡,生锈,开裂、剥落和分层根据EN-ISO 4628 2 - 5。3腐蚀评级数据表3所示表示平均腐蚀评级观察从四个相同的测试板。
芳香酸异丙醇被认为是防止腐蚀的关键,然而这些初始数据表明SA没有负面影响聚酯涂料的能力阻止腐蚀的形成。即使IPA含量从75减少到53%,使用SA仍然抑制腐蚀形成湿2暴露和仍然有类似的评级,但较低的腐蚀抑制评级在中性的盐雾测试。
比较抗紫外线性能
光学性能的聚酯涂料决心根据ISO 16474 - 3,这是类似于ASTM G154加速风化Q-UV室。这个测试暴露了强烈的340 nm紫外线涂层板结合湿度曝光。板被暴露在60°C到8小时的连续紫外线强度为0.89 W / m2/ nm。随后当时4-hr缩合阶段没有紫外线在95% RH和50°C。相对应的总曝光时间是1000小时到667小时的连续的紫外线照射。与涂层板用于腐蚀测试,这些样本色素TiO的15%2。泛黄的变化决定根据CIE规模,和光泽值测定在60°。泛黄的变化和光泽值报告的选择聚酯涂料代表了高、中、低水平的音标对应于25日,35岁和47%的SA含量聚酯成分,如表4所示。在几乎所有情况下,聚酯涂料量最高的SA D-gloss和Db *值降低。改进的值很可能归因于SA的脂肪族性质。
在大多数情况下力学性能的变化没有显著受到紫外线照射的影响。心轴弯曲,拔火罐,附着力和影响结果不影响SA的存在后1000小时的曝光,表明聚酯与SA将执行类似于异丙醇的高位,但与改进的泛黄和光泽阻力。唯一在涂料的物理性能变化是反向冲击试验,并显示冲击强度的损失,但这是表示对所有树脂成分除了树脂8 (53/35/12 IPA-AA-SA)之间的潜在的协同效应,并建议使用混合脂肪酸的树脂系统。
结论
可以使用这个应用程序的研究表明biobased SA作为取代异丙醇二酸和AA在金属涂层的聚酯树脂。biobased SA可以用来扩大这些树脂的配方窗口,使涂料具有优良的力学性能,但不同粘度范围,和优秀的耐泛黄和光泽。biobased SA的使用也使聚酯树脂含有更多biorenewable内容,从而使改进的节约有限公司2等价物,或许还能够制定溶剂型系统较高的固体,因此低VOC含量(比较性能的树脂3、4和5)。
引用
1一)Coggio W.D.;马伦,t;Hevus i;阴极射线示波器,k;金斯利,k;韦伯斯特特区;Zweep:生物琥珀酸:通用的构件性能驱动的布丁和涂料;在美国涂料会议会话# 2,Biobased涂料、亚特兰大,佐治亚州2014年4月。b) Coggio W.D.;施洛克,a; Thompson, B.; Ulrich, K. Modified Polyester Polyol Succinates Derived from Bio-Based Succinic Acid and Branched Glycols: Influence of Glycol Structure on Tg, Tm and Process Viscosity; Presented at UTECH-NA Conference, Charlotte, NC, June 4, 2014. c) Coggio, W.D.; Pseja, D.; Kang, C.B.; Schrock, A.; Dzadek, N. Bio-Based Succinate Polyester Polyols in Thermoplastic Urethanes; TPE Magazine, Issue 4-2015 p. 254-261.
2首次提出了这些数据的一部分在涂料的趋势和技术会议上,芝加哥,2015年9月,。
3与ASTM B117,刻区域没有进一步的测试使用刮刀曝光后测试。这些更激进的测试将在未来。
关于biobased SA的更多信息,电子邮件bill.coggio@bio-amber.com。SYNPO akciova您是国有研究所合成树脂和涂料在捷克共和国,是一个领先的应用研发中心的聚合物。欲了解更多信息,请访问www.synpo.cz
