新型无锌防腐颜料之路| 2014-09-01 | PCI杂志 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

由于必要的气候测试，如盐雾暴露下的测试，为大多数不同的涂层系统开发防腐颜料非常耗时和昂贵。为了加快研制具有更好保护作用的新型无锌颜料的工作，已经成功地使用了现代电化学研究方法，并通过传统试验进行了验证。¹

传统防锈颜料

使用合适的防腐颜料对金属衬底配方的保护性能有显著影响(图1)。防腐颜料的作用方式归因于以下因素:^2、3

增加薄膜强度;
缺陷区防锈爬电和底膜腐蚀
腐蚀过程的一般延缓;而且
金属表面的阴极和/或阳极钝化。

在磷酸锌的情况下，极低的水溶性导致二次磷酸盐离子释放到涂层，这是负责形成抑制的金属表面粘合剂络合物和相关的阳极钝化。另一个关于作用机制的理论也描述了三碱基磷酸铁络合物的形成，尽管只是在弱酸性介质中。^4，5作为两性电解质，锌或水解后的氢氧化锌，在酸性和碱性介质中也表现出溶解行为，这有利于防腐。市场上已建立的改性磷酸锌颜料和聚磷酸锌颜料，与传统的磷酸锌相比，其化学和电化学效能均有显著提高，从而实现了非常好的保护性能。除了铝、钼酸盐和有机改性型(ZPA、ZMP、ZPO)，通用WSA颜料ZCP PLUS和ZAM PLUS特别值得注意。

除了经济因素外，生态和监管因素在创新涂料体系的制定中起着越来越决定性的作用。因此，对无锌防腐颜料或不需要标签的颜料的需求近年来稳步增长也就不足为奇了。无锌技术并不新鲜;许多基于钙、锶、铝和磷酸镁的颜料在市场上已经有很长一段时间了。然而，真正的挑战是，只有在极少数情况下才可能将通用应用与非常好的防腐蚀结合起来，就像改性磷酸锌的情况一样。虽然还有其他原因，但这主要是由于与磷酸锌相比，相应化合物的溶解度特性不同。

尽管元素周期表提供了几种不含重金属的锌替代品，但只有少数几种金属有资格成为合适的反阳离子。因此，在进行选择时，重点是钙和磷酸镁化合物之间可能的积极相互作用。确定无锌颜料新工艺的要求如下:

溶剂和水基系统中高效的阳极腐蚀防护;
稳定性和通用性;
非常好的分散性能;
成本效率。

即使在研究的早期阶段，当使用新开发的不同镁钙比的颜料时，也可以观察到性能的异常提高，这也对抗盐雾有积极的影响。

电化学研究

经过广泛的初步调查，可以确定两种电化学方法的测试条件——第一，剩余电位分析，第二，电化学噪声分析——这使得可以对分散在水性粘合剂中的防腐颜料的保护效果进行比较。在所有电化学研究中，使用非合金钢圆棒(C55，材料号。: 1.1203)用作传感器或工作电极。作为电解质，使用了一种水性的有机涂料分散体，它是通过使用溶解剂分散粘合剂和各自的防腐颜料而产生的。由于有机涂层分散剂实际上是水的，但具有很高的粘性，它们与去离子水以50:50的比例稀释。

表1显示了所使用的电解质，包括一种水性粘合剂和四种不同的防腐颜料或具有不同钙/镁比的颜料组合。变异B的镁含量高于变异a，表明P2 (CMP)在溶解度和导电性最大的情况下pH值最低。这使得在真实的涂料系统中很难预测这种颜料组合的实际效果。但这是电化学行为改变的第一个迹象。

电化学休息电位分析

静息电位分析(RPA)是基于使用双电极布置的静息电位测量，其中Ag/AgCl电极作为参比电极，非合金钢C55作为工作电极。用水性涂料分散液(表1)作为电解质，在整个测量过程中用磁力搅拌器搅拌，以防止颜料沉淀。在规定的时间间隔内，通过计算机化泵的布置，将1M氯化钠溶液作为腐蚀刺激剂添加到电解质中。作为一个关键的测量参数，通过确定发生显著电位下降的临界氯化物量来观察和评估电位曲线。对于所有的测量，在没有添加氯的情况下，电位曲线首先记录超过60分钟。

作为静息电位分析的一个典型例子，图2显示了每种防腐颜料P1到P4的静息电位曲线。利用电位曲线，可以观察到颜料行为的差异。对于P1到P3，可以看到明显的电位下降，因为添加了规定的氯化物量。对于P4，值得注意的是，静止电位正好在调查开始时-400 mV时出现。在这个电位下，有很强的金属溶解，在60分钟后，由于氯的加入，进一步加速了金属的溶解。电势轻微上升到约-250 mV是由于金属表面的腐蚀或次生产物，而不是抑制机制的结果。

颜料P2 (CMP)和P3是颜料P1和P4按不同比例组合而成的颜料。这些色素组合在-400 mV左右有一个特征的初始电位下降，然后随着P4色素添加量的增加，电位上升。色素P4(100%镁成分)的添加量越大，金属形成被动表面状态所需的时间就越长，因此电位上升所需的时间也就越长。

图3显示了分散在粘结剂中的防腐颜料P1到P4在特征电位降处确定的临界氯含量。每一种情况都显示了平均值，使用至少三种单独的测量结果计算得出。色素P2 (CMP)的临界浓度值最高，色素P1和P4最低。

电化学噪声分析

电化学噪声分析(ECN)是记录局部腐蚀过程和材料变化的一种非常灵敏的方法，多年来已成功应用于各种应用，⁶包括涂料测试。⁷在没有外部电流的情况下，使用三电极装置进行了研究非合金钢在水溶液涂层分散液中的溶解行为的测量。为此，用C55制成的两个宏观上相同的工作电极通过一个零阻安培计进行短路，并连接到一个高欧姆电位器和一个Ag/AgCl参比电极。用带通的方法对测量的噪声信号进行滤波。这使得它们能够从稳态分量(电流和电位)中分离出来，并且它们可以分别被放大。经过20分钟不加氯的测试期后，每隔5分钟向电解质中加入0.04 mL 1M氯化钠溶液。对电势噪声、电势噪声以及钢电极间的电流噪声进行了测量和评价。噪声电荷量和噪声电阻的计算是在广泛的初步调查中建立的，作为颜料保护效果的特征值，可以实现更细微的结果差异，因为电荷量显示出与颜料效果的直接关系。

图4显示了纯合金钢在含有P1 ~ P4防腐蚀颜料的水相粘结剂中180 min的噪声电流-时间曲线。

为了说明金属表面发生的关系和过程，图5给出了由噪声电流-时间曲线确定的累积电荷量。

各种颜料之间有明显的差别。虽然P1在测量开始时具有较低的噪声活性，因此金属溶解较低，但由于镁成分的存在，可以在第一个测试间隔中识别出P2、P3和P4颜料较强的初始活性。在120 ~ 180 min的试验时间内，组合P2和P3的噪声活性明显降低，而组合P1的溶出度增加。事实上，色素P4的噪声电流和累积电荷量急剧下降，但活性金属溶解仍在继续，这可以通过检测到的噪声电阻来证明。

使用传统测试进行验证

为了验证使用常规腐蚀测试的电化学调查方法的证据，冷轧钢板涂上了一种实际使用的配方，同样是基于水性苯乙烯丙烯酸酯和防腐颜料P1到P4。在盐雾试验(DIN EN ISO 9227)中老化408小时后的结果如图6所示。CMP是HEUCOPHOS^®CMP(磷酸钙镁)由德国朗格斯海姆的Heubach公司生产。抗腐蚀颜料中钙镁组分(P2)的结合显著提高了防腐蚀性能。

为了研究颜料组合P2 (CMP)在其他粘合剂体系中的性能性能，采用基于溶剂型短油醇酸树脂(图7)和溶剂型环氧树脂(图8)的配方进行了盐雾测试。为了进行对比，颜料组合与不含防腐颜料的零样品、磷酸镁、磷酸钙和含锌(锌基准)的参考样品进行了测试。每个样品的干涂层厚度为70µm。为了评估截面锈蚀和锈蚀爬坡程度，在盐雾暴露试验后，始终去除涂层的下半部分。

盐雾暴露的结果表明，CMP与磷酸镁相比具有较好的性能。即使是含锌的参考样品的保护效果也可能比使用CMP更好。磷酸镁出现了严重的附着力、生锈和起泡问题。

在该系统中，CMP的应用还能显著改善横截面的附着力和锈蚀率。

总结

研制了一种新型高效无锌颜料。静息电位分析和电化学噪声分析的研究表明，颜料的组成及其对底物溶解的影响存在差异。被测色素变型P1-P4中镁的比例对整个体系的防腐性能有决定性的影响。利用剩余电位分析可以清楚地看出，随着防腐蚀颜料中镁元素含量的增加，表明防腐蚀效果的临界浓度值下降。在防腐蚀颜料中，浓度为100%的镁成分会导致活性金属溶解，而没有防腐性能。在此基础上，确定了P2 (CMP)为该体系的最佳色素，且具有一定的钙镁比。

关于电化学噪声，首先发现了一个趋势，即在0到60分钟的时间间隔内，初始噪声活度随着镁组分浓度的增加而增加。这种行为表明，在增加镁浓度时，测量的前60分钟内基体溶解增加。经过长时间的试验和氯的添加，颜料组合P2显示出最好的防腐性能。含有100%镁成分的色素P4确实表现出噪音活性的降低。然而，通过包括确定的噪声电阻，可以证明金属溶解仍在增加。