The Hydrosol Polymer | 2013-01-04 | PCI Magazine - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

水基涂料中使用的粘合剂传统上采用乳液聚合法制备。这些粘合剂通常是丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸或醋酸乙烯基的水包油乳液(分散)聚合物。

聚合物结合剂的一个重要性能是其颜料结合能力。聚合物粘合剂的PBC反映在粘合剂赋予漆膜的耐磨性上。这种性能可以通过标准的湿磨砂阻力测试来测试。¹使用高PBC的粘合剂可以在相对较高的颜料体积浓度(PVC)下配制水性涂料，即配方质量的45- 55% (wt%)，使用8- 10%的粘合剂组合物。这种粘结剂的使用降低了合成涂料的成本，因为粘结剂通常比扩展剂(碳酸钙，滑石)更昂贵。²乳液结合剂的PBC可根据辅助单体(如甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA))的种类和数量进行调整。^3.辅助单体在乳液体系中的作用有两方面:(a)它使乳液稳定;(b)促进颜料湿润/结合。⁴

Cowles等人表明，通过溶液聚合合成的丙烯酸聚合物(称为纯溶胶)也可以用作油漆粘合剂。⁵纯溶胶骨架由苯乙烯和典型的丙烯酸酯单体如用于合成水基粘合剂的丙烯酸正丁酯组成。这两种主要单体分别与MAA或AA共聚。然后在纯溶胶中加入一种碱，如氨，以中和聚合物主链中的羧基。中和基团使纯露与水混溶，用作水性涂料中的粘合剂。将纯露涂料涂到需要的表面后，挥发性氨的蒸发使聚合物恢复到原来的疏水性质。与乳液粘结剂相比，溶液型聚合物对无机颗粒的粘附性更佳。我们假设纯溶胶性能的改善是由于缺少表面活性剂，而表面活性剂是乳剂稳定所必需的，同时也增加了羧基功能。

纯露聚合物的结合力

涂层的磨料性能是一项重要的性能，特别是对水基涂料的内涂而言。耐磨性受涂料配方中所用颜料的大小、类型和浓度以及粘结剂的硬度和类型的影响。

众所周知，颜料浓度的降低增加了涂层的磨料性能，但同时涂层的其他关键性能，如不透明度和颜色，将受到影响。降低颜料相对于粘结剂的浓度也会增加成本，因为大多数填充剂的成本都低于粘结剂。

因此，开展抗磨料粘结剂的研究是合理的。其中一种粘合剂是纯溶胶。由于纯露中存在大量的羧基，纯露和颜料表面之间存在很强的结合，有效地增加PBC。羧基浓度越高，纯溶胶聚合物的模量越大。与标准的乳液粘结剂相比，纯溶胶聚合物相当坚硬。硬度的增加与纯溶胶聚合物玻璃化转变温度(Tg)的升高有关。这是因为根据Fox方程，羧基功能型单体显著提高了聚合物的Tg。⁶当在恒定的膜厚下比较纯溶胶聚合物与标准乳液粘结剂的König摆硬度测量时，可以清楚地看到这一现象。两种粘合剂的基本属性见表1。

粘结剂的硬度直接影响涂层的最低成膜温度(MFFT)。尽管乳液粘合剂(22-27秒)和纯溶胶粘合剂(100-105秒)的硬度结果有很大差异，但最终优化的涂料配方在室温下形成了一层膜。因此，与传统的乳液结合剂相比，纯溶胶聚合物的一个主要优点是，它可以配制成相对坚硬的高tg薄膜，而薄膜的形成仍然可以在室温下进行，而不需要在最终涂层中添加额外的成膜助剂/助溶剂。

纯溶胶的制造需要一种适合单体聚合的溶剂。纯露聚合物的典型配方见表2。所使用的溶剂应是低毒性的，但也应在聚合过程中呈现足够低的链转移，以使聚合物达到所需的分子量。典型溶剂为二丙酮醇和异丙醇。该溶剂残留在纯溶胶粘合剂中，并在涂料配方中作为有效的聚结溶剂，取代了传统的乳液粘合剂涂料中的聚结溶剂。

与乳液粘合剂相比，纯溶胶的第二个关键属性有助于最终涂层的完整性，即与颜料表面的相关性相对较强。由于这种与颜料表面的强结合，聚合物的结合力增加。⁷实验工作表明，与使用标准乳液粘合剂(在等效聚合物固体)的相同涂料配方相比，以纯露为基础的涂料的耐擦洗性能有所提高。表3显示了用于评估上述试验的高pvc涂料配方的一个示例。

降低粘结剂含量

一项调查是进行评估使用纯露在不同水平的高pvc涂料。目的是评估纯露是否可以在低于标准乳液粘合剂的水平上使用，因为高Tg和与颜料表面的强结合应导致更高的结合力。在这项研究中，根据表3中的成分制备了各种涂层。

纯溶胶以标准粘结剂中的等效聚合物固体添加到涂料配方中，并逐步减少，直到达到与标准相当的磨砂。在压降准备7天后，分析磨砂板的研磨性能。对最终涂层的标准化成本进行了比较，以评估通过降低粘结剂负荷可能实现的成本节约。得到的结果如图1所示。沿着图1的x轴，纯溶胶粘合剂表示聚合物固体相对于标准粘合剂的百分比。用于评价的标准粘结剂是表1所示的乳液聚合物。

7天擦洗结果显示在图1的主轴上。用纯露粘结剂以1:1替代乳液粘结剂，薄膜强度显著提高，耐磨砂性能从标准涂层的75磨砂提高到纯露涂层的2000磨砂以上。然而，最终涂料的总成本明显增加。随着纯露用量的降低，涂层的耐磨砂性降低，成本也可以降低。当聚合物固体含量达到标准的40%时，以较低的最终涂料的总成本实现了相当的耐擦洗性。磨损性能的降低是由于颜料与粘结剂比的增加。较低的粘结剂含量导致具有增加的颜料/扩展剂组合物的涂层;这极大地影响了涂层的耐久性。随着粘结剂含量的降低，由于涂层的结合力降低，预计随后的磨损性能也会下降。

乳液粘结剂和纯溶胶粘结剂1:1替代乳液粘结剂的磨损试验结果分别如图2和图3所示。图2 (A)显示了测试前乳液粘结剂的高pvc涂层，图2 (B)在擦洗75次后失效。图3 (A)显示了纯溶胶粘合剂在800次循环时的初始状态，与图3 (B)和图3 (C)在2023次循环时的状态相比。从视觉上可以清楚地看到，对于添加的相同水平的聚合物，纯露性能在抗擦洗性能方面更胜一筹。对于高pvc涂料来说，抗磨砂性的大幅提高至关重要，因为与高粘结剂含量的涂料相比，高颜料含量通常会导致较差的耐磨性。

作为分散剂的纯溶胶聚合物

分散剂可以防止颜料颗粒的团聚，因此，它是任何油漆配方的组成部分。一般来说，聚丙烯酸酯分散剂通过与颜料或填充剂的带电表面相结合，提供颜料颗粒在粉底中的稳定分散。众所周知，颜料的粒径及其稳定的分散性对涂层的光学性能和流动行为有很大的影响。

以钛白粉为例，颜料颗粒表面的正电荷低于临界pH值，即等电点。聚丙烯酸酯分散剂，具有高酸性含量，静电吸引到正颜料表面，因为聚丙烯酸酯链中的酸功能是带负电荷的，如图4所示。

颜料和聚合物之间的静电吸引使稳定的分散保持。聚合物通过静电斥力和空间位阻的组合在分离的初级颜料颗粒之间提供缓冲层。⁸

预计高浓度的羧基存在于纯露粘合剂可以改善颜料的分散。尽管纯溶胶聚合物的主要功能是作为粘合剂，但可以想象，纯溶胶可能具有双重功能，也可以作为分散剂。好处是双重的，首先，可以通过去除其他分散剂来简化涂料的配方，其次，可以通过去除其他分散剂来降低涂料的价格。

为了评估纯露作为分散剂的有效性，使用分散剂需求测试将两种已知的聚丙烯酸酯分散剂与纯露进行了比较。该测试方法包括在不添加任何流变改性剂的情况下生产粉底。评估所需要的分散剂，然后逐步加入到磨砂中，以确定获得恒定粘度所需的最小分散剂用量。

与纯溶胶聚合物相比，两种常用分散剂的需求如图5所示。生产恒定粘度所需的纯溶胶聚合物的最小量被发现为总配方质量的2%;这是在高pvc涂料中典型添加的7-10 wt%粘结剂组成水平内。关键的结果是纯溶胶，由于其特殊的化学成分，可以作为颜料的分散剂，在磨基制备阶段和作为粘合剂在释放阶段。通过这种方式，纯溶胶可以在特定的水平添加，以获得合理的米尔斯基粘度，随后在放料阶段增加到所需的粘结剂浓度。

结论

由于环境和法律的考虑，水性涂料正成为成本和性能可以匹配的溶剂型涂料的主要粘合剂选择。因此，需要开发出具有可比或改进性能的创新粘合剂。

在这项研究中，合成了一种可溶于水的溶液聚合物，可以配制成水基涂层，而不需要使用表面活性剂或分散剂。溶液聚合物中不含表面活性剂，可防止表面活性剂在干燥后的涂层中浸出，以及与之相关的负性质。这种聚合物被称为纯溶胶，与标准的乳液粘结剂相比，具有优异的耐磨性。结果表明，当使用纯露时，聚合物固体含量减少超过50%，仍然可以在不增加成本的情况下生产与标准涂层相当的磨砂。当纯溶胶的使用水平与生产同等的涂层成本时，涂层的耐磨性比标准提高了9倍。

综上所述，纯溶胶在许多方面都表现出了潜力，包括:(i)从粘合剂配方中去除表面活性剂，(ii)增强磨料性能，(iii)节省成本，(iv)简化最终涂层的工艺。因此，纯溶胶有望成为下一代水性涂料的粘合剂。n