目前的涂装技术采用底漆中的重金属防腐颜料，为金属提供高性能/重载防腐保护。多年来，最有效的防腐颜料是含有六价铬(Cr6+)的颜料，这种颜料具有剧毒和致癌性。Cr6+的毒性通过2000年奥斯卡提名电影《永不妥协》为公众所熟知。这部电影讲述了加州沙漠小镇欣克利的六价铬泄漏污染地下水和饮用水的真实故事，并导致了美国历史上最大的法律和解。

六价铬是一种已知的人类致癌物，它可能污染水、土壤和空气，并对植物和动物造成伤害。2010年环境工作组(EWG)的一项研究发现，铬^{6 +}在美国35个采样城市中，有31个城市的自来水中含有这种物质，其中25个城市的自来水含量高于加州提出的安全最大值。¹

六价铬被命名为美军的头号毒敌。²如果没有有效的替代方案，Cr^{6 +}仍然是高端腐蚀防护的选择，如军事和航空航天工业，以保护其关键任务资产。

根据欧洲REACH(化学物质注册、评估、授权和限制)规则，铬酸是首批需要授权的化学品之一，并已于2016年禁止/限制使用。欧洲RoHS (Restriction of Hazardous Substances Directive)法规对Cr进行了限制^{6 +}在大多数电子产品上。2012年初，环保署提出了新的规定，为减少允许的Cr提供指导^{6 +}电镀、阳极氧化、铬酸盐转换涂层和密封过程的排放。^3.OSHA的新规定还要求尽量减少铬^{6 +}在工作场所暴露。这些严格的规定将导致产品的取消和市场损失，而没有有效的替代方案。

锌和/或锌化合物是目前符合环保标准的铬替代品。然而，锌不能保护铝(航空航天工业的主要材料)或镀锌钢，在严重腐蚀的环境中效果较差。锌的价格预计会上涨⁴根据美国地质调查局的数据，以目前的使用水平，已知的锌储量将在2020年左右枯竭。⁴超过50%的锌被用于保护金属免受腐蚀，要么通过镀锌过程，要么作为牺牲的防腐颜料在涂料中。长期以来，工业界一直在努力寻找一种有效的Cr^{6 +}防腐蚀的替代颜料。

聚苯胺(PAn)涂料的研制

自20世纪80年代初发现聚苯胺(PAn)的防腐效果以来，导电聚合物被认为是六价铬颜料的环保替代品。⁵在2000年诺贝尔化学奖的出版物中也提到了PAn可以用作缓蚀剂。⁶许多公司、机构和大学在这项研究上投入了大量资源，发表了数百篇论文和专利。尽管研究已经显示出一些积极的结果，但在过去30多年里，商业产品的开发一直是一条漫长而艰巨的道路。在20世纪80年代，Allied-Signal公司成功地生产了一种PAn产品，该产品可以低浓度(~ 5%)溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，但在油漆配方中使用的有机树脂和溶剂中很难分散。在20世纪90年代，孟山都公司突破性地发明了可溶性PAn，这是一种精细的分散体，在颗粒表面吸附有稳定层。⁷用该产品配制的涂料通过了几百小时的盐雾测试。⁸2000年左右，Ormecon公司开发了一种有机金属PAn产品，⁷相关防腐涂料成功通过1035小时盐雾测试(DIN SS 50 021)。⁸由于没有附着力测试结果，该产品由于附着力弱，材料成本高，未能在市场上销售。目前市场上还没有导电聚合物防腐产品。

CPND防腐涂料

为了满足环保而高性能防腐的需求，AnCatt公司成功开发了导电聚合物纳米分散体(CPNDs)。导电聚合物，又称固有导电聚合物(icp)，是2000年获得诺贝尔化学奖的材料:透明、柔韧、导电，一直被期待着开启材料科学的新时代。188金宝搏bet官网然而，处理困难阻碍了许多导电聚合物应用成为现实。cpnd可溶于许多有机溶剂，如乙醇，并可挤出。这种独特的纳米颗粒呈一致的纺锤形，长约100纳米，宽约50纳米(图1)。CPNDs应该能够实现长期预期的导电聚合物应用的大规模商业化，如防腐引物、静电耗散涂料、电磁干扰屏蔽、抗静电纤维、导电油墨、导电墨粉、导电粘合剂、导电纺织品等。

目前我们采用纳米颗粒作为防腐颜料。CPND涂料由三层组成(图2):底漆含有PAn纳米颗粒，中间层为环氧层，面漆由聚氨酯、丙烯酸、醇酸或环氧树脂组成。底漆层约10-40微米厚;层间层和面漆的厚度各约为50-100微米。前两层一起提供了出色的防腐保护，第三层提供了紫外线，化学和耐磨性能。

盐雾和循环风化暴露

AnCatt腐蚀试验和最终报告由美国最知名的第三方独立腐蚀试验实验室KTA提供。在指定的曝光时间后，取出标本，立即用去离子水冲洗，并评估涂层外观的可见变化。面板根据ASTM D7149评定为起泡，根据ASTM D610评定为生锈。¹⁰对于每种方法，评分范围从0到10，评分为10表示没有起泡或生锈。较低的评级数字表示水泡和生锈区域逐渐增大。

在ASTM标准最高5000小时的盐雾测试中，涂层仍然完好无损(图3)。由于我们自己的好奇心，我们继续进行了超过13000小时的测试，令人惊讶的是，生锈和起泡评级都保持在最好的10分。面板的背面涂上了标准的丙烯酸涂层。图3给出了不同盐雾暴露时间下CPND涂层和背面丙烯酸涂层的图片。曝晒1000小时时，丙烯酸涂层有轻微的锈蚀，但5000小时时，锈斑遍布整个面板。曝晒8370小时时，丙烯酸涂层完全被锈蚀和大水泡破坏，甚至腐蚀到正面的划线。另一侧CPND涂层仍处于良好状态，附着力优异(三个“x”标记为胶带附着力测试结果，三个圆圈标记为拉脱附着力测试结果)。根据从划线线延伸出的底切量，对面板进行视觉评定。两块板在8372小时被刮伤，测量到的底切平均分别为2毫米和3毫米。然后将它们放回盐雾室进行额外暴露，直到12,740小时过去。4368小时的额外暴露并没有增加底边的宽度，这表明划线标记已经自我密封，不会进一步生锈。CPND涂层的盐雾性能预示着作为保护涂层的性能寿命大大延长，从而延长了其保护的金属结构的寿命，降低了金属结构折旧率，并实现了废金属、金属结构维护/成本以及与涂层故障相关的间接成本的减少。 For more detailed test data and additional test data on cyclic weathering, aluminum substrates, please see the full KTA lab report atwww.ancatt.com．

附着力测试结果

金属、底漆和面漆之间的附着力对于防腐涂层系统的成功至关重要。对CPND涂层在加速腐蚀暴露后的附着力进行了测试。在1100小时的循环风化测试后，拉脱附着力测试分数从650 psi到850 psi不等。盐雾测试8372小时后，拉脱附着力测试结果仍然在560 psi的非常好的范围内。根据SSPC良好涂装规范，这些结果表明附着力非常好(高于200psi被认为是良好的涂层附着力)。¹¹在盐雾暴露8372小时后，胶带粘附试验在三个重复中每个重复中都获得了最好的5A分。

电化学测量结果

电化学阻抗谱(EIS)研究了电解质穿透涂层的孔阻。对于EIS谱的Bode图，当频率(Hz)趋近于0时，以阻抗模量作为孔隙电阻(Ohm)。在暴露期间，电阻值可能会降低;较差的涂层的电阻会不断降低，导致涂层失效。之前的一项研究表明，一种涂层的电阻保持在10⁸欧姆厘米²提供了良好的腐蚀保护，而其电阻低于10⁶欧姆厘米²没有。¹²两片cpnd涂层钢板在3.5% wt%氯化钠溶液中浸泡5400小时以上，孔阻大于10⁹欧姆(图4)。由于暴露的涂层表面积为3.5厘米²，孔隙电阻大于3.5 × 10⁹欧姆厘米²．

许多研究人员发现，与裸钢样品相比，PAn涂层使腐蚀电位更加高贵。两个cpnd涂层面板的Tafel图(图5)显示，在浸泡5400小时后，漂移约+ 700 mV。

结论

独立腐蚀试验表明，这是一种成功的基于导电聚合物的防腐涂层技术，也是第一种性能优于六价铬酸盐涂层的非铬酸盐涂层。也是首创无重金属重载防腐涂料技术。与目前的涂层性能相比，它显示出令人印象深刻的结果。CPND颜料和独特的涂层配方易于在可扩展的过程中制造，成本与其他防腐系统非常具有竞争力。

CPND防腐涂层平台可在严重腐蚀环境下保护多种金属。CPND涂料可进一步应用于耐高温、高固体、粉末和水性系统等防腐涂料领域。CPND涂层技术将导致:

• 通过显著延长防腐涂料的性能寿命，从而延长其所保护的金属结构的性能寿命，从而获得巨大的经济效益;
• 减少废金属、涂层维护和重新油漆的成本，以及与腐蚀有关的事故、伤害、火灾和延误;
• 通过防止有毒重金属污染空气、土壤和水系统，帮助创造一个更绿色的地球和更光明的未来。
• 保护地球上的锌储量，解决我们在不久的将来面临的锌短缺问题。

AnCatt CPND涂层将保护涂层技术的可持续性和性能提升到了新的高度。高负荷CPND方法不仅在耐腐蚀方面表现出了很大的前景，而且很容易被纳入各种涂层类型，包括汽车、航空航天、海洋和工业表面处理。

作者附言:

CPND技术曾获得2012年美国化学学会绿色化学与工程商业计划竞赛、2013年特拉华大学商业计划竞赛和2013年国家创新奖。

参考文献

¹莱顿，L.美国31个城市饮用水中发现可能致癌物质六价铬，华盛顿邮报2010年12月19日，http://www.washingtonpost.com/wpdyn/content/article/2010/12/18/AR2010121802810.html。

²凯西，美国军事目标有毒敌人#1:六价铬，清洁技术，2009年，http://cleantechnica.com/2009/07/04/us-military-targets-toxic-enemy-1-hexavalent-chromium/。

^3.ASETS国防2012:航空航天与国防可持续表面工程，2012年8月27-30日，http://workshop.asetsdefense.org/。

⁴Helias A.土壤、饲料、食物和矿产储备中微量营养素的稀缺，Woortman，自然资源，2012年9月4日，http://www.iatp.org/documents/scarcity-of-micronutrients-in-soil-feed-food-and-mineral-reserves(2012年10月31日)。

⁵Beberry, d.w.j．Electrochem, Soc。1985， 132, 1022。

⁶Heager, a;MacDiarmid, a;白川，H.因发现和发展导电聚合物，2000年诺贝尔化学奖，http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2000/popular.html(2012年10月31日)。

⁷米勒;格兰维尔，G.等等。USP 5853621。

⁸韦斯林，B. JCSE卷1，论文15。

⁹评定油漆起泡程度的标准试验方法。ASTM国际(ASTM)， 100巴尔港博士，西康肖霍肯，PA 19428-2959。

¹⁰评定涂漆钢表面生锈程度的标准试验方法。ASTM国际(ASTM)， 100巴尔港博士，西康肖霍肯，PA 19428-2959。

¹¹Drinsko, R.W.良好的绘画实践，SSPC出版物。

¹²格林菲尔德d;斯坎特伯里，D. JCSE卷3，论文5。

本文原载于《涂层技术与文摘》。