喷墨印刷已经发展成为一项重要的技术，用于控制功能流体的沉积，在各种应用中，如图形，纺织品，生物印刷和数字制造。在这种应用中，聚合物可用于赋予油墨功能——例如，作为分散剂或粘度控制剂。或者，它们可以形成成品的功能元素，在这种情况下，使用高分子量聚合物和/或在高聚合物浓度下打印可能是有利的，以实现单次打印和/或在不应用后固化技术的情况下生产坚固的薄膜。在所有这些情况下，打印过程对聚合物性能的影响对于确定其有效性至关重要;聚合物的分解会严重影响最终的光洁度，影响产品的价值。

在这篇文章中，我们研究了用于喷墨印刷的过程和它们对聚合物的压力。连续喷墨(CIJ)打印对聚合物分子量(MW)影响的实验研究为聚合物降解和分解机制提供了明确的证据。结果表明凝胶渗透色谱(GPC)在支持聚合物在印刷工艺和打印机设计中的最佳应用方面的价值。

喷墨印刷技术

两种技术主导着喷墨印刷技术:按需喷墨(DOD)和CIJ印刷。这两种技术的不同之处在于将墨水分解成液滴的机制，以及将液滴放置在表面的方式。

在DOD技术中，流体通过施加压力波通过收缩喷嘴(通常直径为10和80 μ m)喷射1由两种机制之一产生。在压电式DOD打印机中，墨水室由压电活性材料制成。施加电压使墨室收缩，由此产生的压力波打破了表面张力，将墨水保持在喷嘴中，喷出一滴。2与此相反，在热敏喷墨打印机中，压力波是通过加热墨室产生的，使得最靠近加热元件的流体沸腾，从打印头射出一个液滴。

CIJ印刷有些不同，它通过在墨水室中应用压电产生的声波来分解连续的墨水流。调制，即压电杆的振动频率，确保离开头部的液滴之间保持恒定的距离(螺距)。当液滴从流中破裂时，它们通过感应过程带静电电荷，因此可以被静电板引导或偏转到基板上所需的位置。未偏转的液滴进入收集槽重复使用，只有一小部分液滴用于打印在任何单一通道;大部分被回收利用。CIJ专为高速印刷而设计，并且在DOD上的水滴的增强投掷距离允许该技术用于不均匀和柔性基材。

这两种系统呈现出截然不同的挑战和约束条件下，他们受到油墨。在CIJ印刷中，油墨连续流动，而不是像DOD那样周期性流动，并且在回收方面必须是健壮的。这不是DOD油墨的要求，它只通过打印机头一次。两种类型的打印机的喷嘴直径通常相似。

聚合物击穿的可能性

DOD和CIJ打印都可以使油墨在液滴形成和喷射过程中受到高伸长应变。这可以在拉伸的聚合物链中引起高拉伸应力，导致聚合物通过链断裂而分解/降解。从回收的角度来看，破损会对油墨的性能、油墨产品的使用寿命或印刷薄膜的性能产生不利影响。因此，了解影响这种退化的因素是有价值的，并为控制这种退化提供了基础。

已报道的DOD工艺研究已经得出结论，聚合物降解可以在此类打印机中通过流动引起的断裂发生，并且降解的性质和程度是MW，多分散性(PDi)和油墨中聚合物浓度的函数。3.例如，中心对称降解，在含有聚苯乙烯的稀聚合物溶液墨水中观察到的行为具有相对狭窄的MW分布(PDi < 1.2)，而在更多的多分散样品中(PDi > 1.3)，降解变得随机。在这些研究中，仅通过打印机头一次就发生了降解，两次通过后没有观察到进一步的降解，最终归因于高应变率和喷嘴中的收缩流动。

在CIJ打印中，液滴生成过程不同，油墨不断被回收，因此它必须在数千次循环中保持最佳性能。下面的研究描述了聚合物在这种类型的打印机中分解的调查，并将其与在DOD打印机中观察到的行为进行了对比。

案例研究:研究CIJ印刷过程中聚合物的分解

曼彻斯特大学与多米诺英国有限公司合作进行了一项研究。4 - 6在商业装置中研究CIJ打印过程中聚合物的降解。采用线性无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与甲基乙基酮(MEK)的配方进行了实验。由于MEK相对较低的沸点和较高的蒸发速率，通常被选择作为CIJ油墨的溶剂。PMMA样品是在MW的基础上选择的，参考了以前在DOD打印机中的降解研究4以及它们在印刷过程中对击穿的可能敏感性(表1)。

PMMA/MEK油墨的物理性能

表1PMMA/MEK油墨的物理性能。4

分别用旋转粘度计和ubbelode毛细管粘度计测量PMMA溶液的动态粘度和特性粘度(h)。用特性粘度值来估计聚合物的c* (c* ~ 1/[h])。然后选择工作聚合物浓度为半稀状态，即c/c* > 1，并满足4 mPa的粘度规格。5、趋向于CIJ印刷最佳粘度范围的下端。在整个研究过程中，使用GPC (Viscotek, Malvern Instruments)测量样品的MW和MW分布，以MEK为洗脱液，测量浓度为1 mg/mL，流速为1 mL/min。

在最初的研究中，使用全量产型打印机(a系列+，Domino UK Ltd)在27°C的机头温度下以调制滴、全油墨回收模式(不打印)运行(图1)，研究PMMA 486 kDa的持续打印性能。打印机内置粘度控制(通过温度变化)，测试油墨的粘度保持在3.8至4.5 mPa范围内。S，打印机在实验室环境条件下运行。测试在100小时内进行，相当于通过墨水系统和打印机头对1400毫升墨水库进行1200次完整的统计通过。

用于测试的CIJ打印机原理图油墨从排水沟通过水槽，泵和分配块不断循环回来

图1»用于测试的CIJ打印机原理图油墨从排水沟通过水槽，泵和分配块不断循环回来。

随着时间的推移，发现油墨固体百分比稳步增加，MW缓慢下降，PDi相应增加(图2)。油墨固体百分比的增加是打印机控制系统的直接结果，该系统的作用是在规定的温度下保持预先设定的粘度值。由于聚合物的粘度改性效果因降解而降低，打印机自动蒸发溶剂，使油墨变稠并保持粘度。分子量变化的模式，尤其是低分子量材料的积累，表明聚合物的降解不是中心对称的，即集中在聚合物链的中心，而是某种程度上随机的，较长的链更容易被击穿。这种降解模式的一种可能的合理机制是由于聚合物链重叠或纠缠而产生的应变传递，导致应力集中在链上的随机位置，正如先前的研究所观察到的那样。3.

对PMMA 486 kDa油墨的研究结果表明，随着加工时间的增加，聚合物的Mw稳定下降，而PDi增加

图2»对PMMA 486 kDa油墨的研究结果表明，随着加工时间的增加，聚合物的Mw稳定下降，而PDi增加。4

在50°C的喷头温度下，使用所有三种油墨进行了类似的测试(图3)。更高的温度导致通过打印机喷头的粘度降低。

所有三种PMMA解决方案的降解数据表明，较低MW的油墨在印刷过程中不易发生故障

图3»所有三种PMMA解决方案的降解数据表明，较低MW的油墨在印刷过程中不易发生故障。4

在这些测试中，PMMA 486 kDa的Mz数据表明，在实验的前20小时内，MW的下降相对较快，随后在剩余的测试时间内，MW的下降速度较慢，持续时间较长。这与在27°C时观察到的行为一致，Mz数据强调了一个事实，即较长的聚合物链优先被降解。这种相同的退化模式已经在先前的研究中报道了超声和延长流动的影响。7

在PMMA 310 kDa的油墨中也观察到降解，尽管速率要慢得多，这支持了高MW材料更容易击穿的观察。这些结果也与先前的报告一致，表明较少的多分散聚合物降解不太明显;PMMA 310 kDa的PDi为2.6,PMMA 486 kDa的PDi为3.3。有趣的是，两种高mw样品的降解模式表明，它们的性能将随着时间的推移而收敛，打印过程会侵蚀初始差异。

在PMMA 90 kDa样品中没有观察到降解，这表明可能存在一个MW限制，低于该限制不会发生降解。为了进一步研究这一可能的限制，在延长的时间内对PMMA 486 kDa样品进行了长达250小时的测试，并在100小时后每隔50小时采样一次。结果表明，在大约200小时后，分子量没有进一步的变化，这表明一旦聚合物链被分解到大约100 kDa以下，分解就停止了。这一结论得到了PMMA 486 kDa和PMMA 310 kDa样品的MW收敛性的支持。

比较CIJ和DOD打印机的退化行为

在本研究中观察到的稳定的、依赖于通过的降解与稀溶液DOD打印的结果不一致，在此期间，仅在单次通过后观察到MW的快速降低。4这种差异不能用打印机头的应变率来解释，因为它们是可比的:CIJ打印机喷嘴尖端的应变率计算为350,000秒1而先前研究中使用的Dimatix DMP-2800和Microfab单喷嘴玻璃毛细管打印机的可比数据计算为400,000 s111万个1分别。3.

这两项研究的一个重要区别是所测试的聚合物溶液的浓度。在浓度高于c*的DOD打印机中打印已被证明会导致应变硬化和堵塞喷嘴;3.相比之下，这三种油墨在本研究的CIJ打印机中表现良好，尽管它们相对集中，c > c*。然而，研究人员此前曾报道，聚合物降解在DOD体系和高浓度的拉长流中都受到抑制。5这种效果可归因于更浓的聚合物溶液具有更大的粘弹性。当浓度增加到c*以上时，溶液能够发生粘弹性变形，以分散施加的应变，这是稀溶液所不能做到的。相反，在较稀的溶液中，孤立的聚合物链直接暴露在施加的应变下，因此更容易断裂。

另一种/补充的解释在于这两台打印机的操作方式。在CIJ打印机中，通过打印机喷嘴的流量是连续的，而在DOD打印机中，流量是脉冲的。因此，尽管每种情况下的最大施加应变速率可能是相似的，但当液滴“按需”从打印机头喷射时，由于近乎瞬时的加速，可能会导致更强的拉伸流。CIJ单元的喷嘴直径稍大以及喷嘴几何形状的差异也可能有影响。

识别打印机中发生故障的地方

为了更深入地了解发生聚合物降解的CIJ打印机的特定区域，使用PMMA 486 kDa墨水进行了进一步的一系列测试。在这些测试中，使用了四种不同的试验台配置来绕过打印机的不同元件(表2)。

通过一系列不同的钻机配置进行测试，可以确定打印机中导致聚合物降解的特定区域

表2通过一系列不同的钻机配置进行测试，可以确定打印机中导致聚合物降解的特定区域。4

将使用试验台1收集的结果与试验台2收集的结果进行比较(图4)，揭示了意想不到的结果，即故障主要与墨水通过打印机头的通道无关。钻机3的测试结果证实了打印机头没有出现故障。这些数据表明，当墨水单独通过打印机头时，使用压缩空气绕过泵系统，尽管在测试平台1和3中喷嘴尖端的应变率相同数量级，但没有明显的聚合物降解。

将rig 1和rig 2的结果进行比较，结果表明，打印机头的包含对聚合物降解没有明显的影响

图4»将rig 1和rig 2的结果进行比较，结果表明，打印机头的包含对聚合物降解没有明显的影响。4

从这些结果的含义是，油墨退化不是由通过打印机头的喷嘴收缩引起的，也不是由压电驱动杆调制引起的。相反，在CIJ过程中，墨水退化的主要原因似乎是流体通过过滤器和泵的收缩几何形状。这表明聚合物的破坏是由机械化学剪切而不是伸长流动引起的。

图5显示了在没有过滤器和阻尼器的情况下，仅通过泵输送油墨对MW的影响。聚合物的Mn随着时间的推移而降低，低mw材料的比例(低于35 kDa的百分比)增加，即与完整打印机配置(rig 1)观察到相同的降解行为。这证实了墨水的降解位点是泵。

在没有过滤器和阻尼器的情况下，将聚合物单独通过泵，其降解曲线与使用完整打印机观察到的结果非常相似

图5»在没有过滤器和阻尼器的情况下，将聚合物单独通过泵，其降解曲线与使用完整打印机观察到的结果非常相似。4

结论

使用GPC可以跟踪由印刷过程引起的聚合物基油墨的分子量变化。这使得研究聚合物浓度、打印机几何形状和操作模式对聚合物降解的影响成为可能。聚合物降解直接影响打印材料的性能，在打印功能材料和生物材料时尤其没有帮助，因为在这些材料中定义了稳定的MW分布。188金宝搏bet官网这些研究表明，GPC可以应用于阐明聚合物分解的机制，从而为配方和打印机设计的优化提供有价值的信息。

参考文献

1 Magassi S.喷墨油墨的化学(第一章)，世界科学出版社，纽约，2010年，第6-15页。

2波默，R.;Schroeders r;Steenbakkers J.A.M.;德温特，S.H.P.M.;Duineveld PA;Lub, J.，等。中国生物医学工程学报，2006,32(1):1-3。

3 Al-Alamry, k;尼克松,k;后,r;Odel, j.a. ' Yeates, S.G. Macromol快速公报2011;32(3): 316-20。

4 Wheeler, J.S.R.博士论文，曼彻斯特大学，2015。

5惠勒，J.S.R.;雷诺兹,S.W.;兰开斯特,美国;桑切斯·罗曼格拉，v;杨志强，杨志强。高分子材料的降解与稳定性[j] .高分子学报(自然科学版)。

6惠勒，J.S.R.;Longpre, a;销售,d;麦克马纳斯,d;兰开斯特,美国;雷诺兹,S.W.;杨建军，杨建军。高分子材料降解与稳定性研究[j] .高分子学报(自然科学版)(2016)。

7霍恩，A.F.;梅里尔，E.W.自然，312(1984)140-141。

8 Duffy, J.(2014)测量聚合物溶液的流变性。http://www.malvern.com/en/support/resource-center/Whitepapers/WP150324MeasRheologyPolymerSols.aspx[2016年11月16日访问]。

凝胶渗透色谱法

凝胶渗透色谱(GPC)是一种核心的聚合物分析技术，它根据聚合物的大小从充满多孔凝胶的柱中分离溶解的大分子。根据所使用的探测器阵列，检测和分析所得到的尺寸分数可以获得有关聚合物分布特性的详细信息。有了光散射、粘度计和浓度检测器，就有可能测量绝对分子量、分子大小和固有粘度，并产生有关大分子结构、构象和分支的信息。

了解聚合物在溶液中的行为

在稀溶液中，聚合物线圈的粘度受其所占体积的影响，与非聚合物溶质类似。粘度可以用硬球的爱因斯坦方程来确定，用特性粘度[η]来表示，它是分子密度的一种度量。稀溶液中的任何弹性都是单个聚合物链弹性的函数，并且线圈之间的相互作用有限。

然而，随着溶液中聚合物浓度的增加，单个线圈不再有足够的空间来避免相互作用并保持离散。当每个线圈占用的总体积超过可用体积时，就会发生这种情况-这是临界重叠浓度(c*)(图6)。c*可以从旋转半径(Rg)或[η]中估计出来，因为它们都量化了聚合物线圈占用的体积。在c*解的行为变得更加复杂。

随着溶液中聚合物线圈浓度的增加，线圈开始相互作用并缠结其中c*是临界重叠浓度

图6»随着溶液中聚合物线圈浓度的增加，线圈开始相互作用并缠结其中c*为临界重叠浓度。

在浓度高于c*时，行为受线圈之间的多重相互作用以及单个线圈的特性控制。这种转变的标志是溶液粘弹性的变化和更多与时间相关的特性的开始。当压力施加在一个相对较长的时间尺度上时，聚合物链有时间解开，并能够通过“重复”过程相互滑动。在较短的时间尺度上，这种机制被抑制，链中产生张力，弹性(固体状)行为占主导地位。松弛时间是指当施加的应力被移除后，聚合物体系恢复到平衡状态所花费的时间，在确定不同时间尺度上的行为时也很重要。

有关聚合物溶液流变学的详细讨论，请参阅白皮书“测量聚合物溶液的流变学”。8