100%固体或非常低voc的脂肪族聚脲涂料体系由于其高反应性、高应用效率、潜在生成高薄膜的能力以及在低温和高湿条件下延长应用窗口的能力而受到高度关注。然而，根据应用的不同，这些体系可能需要提高应用粘度(100%固体体系)和锅的使用寿命。本文展示了如何通过使用适当的多异氰酸酯结构来实现这些目标。它将更特别地强调一种特定的双官能团异氰酸酯聚合物的兴趣，以及如何用这种材料提高保护涂料的整体性能。

简介

聚天冬氨酸酯型树脂在20世纪80年代末被引入，作为活性稀释剂，以增加双包高固相聚氨酯涂料中多元醇部分的固体含量。¹在过去的二十年中，这些系统由于其独特的特性在不同的应用领域中引起了越来越多的兴趣。与脂肪族多异氰酸酯相结合，它们能够设计出具有中等高成膜性(高达约300 μ m DFT)和低至零VOC含量的快干涂料配方。它们最突出的用途是在地板和保护应用中，它们的高成膜和固化速度导致更高的生产率(更少的涂层层)和更快的恢复服务。^{2 - 3}

对这些体系的兴趣是这样的，今天一些树脂制造商提供聚天冬氨酸酯型树脂，以及最近的替代体系，如聚酰胺树脂⁴相继推出了这类聚脲涂料技术。

典型的脂肪族聚脲体系是非常快速的100%固体体系，基于伯胺和仲胺，凝胶时间几秒，因为它们与预聚体的异氰酸酯功能反应速率非常高。应用这些系统需要两体积喷雾系统，使应用几毫米厚的干膜成为可能。

与羟基/异氰酸酯反应相比，胺/异氰酸酯反应速度非常快，不需要任何催化剂进行加速固化，仍然在很低的温度下固化。由于所采用的仲胺基团的空间位阻，聚天冬氨酸酯树脂与异氰酸酯基团的反应性比传统聚脲体系低得多。在树脂结构中传递的仲胺基团的阻碍程度控制了与反应伙伴的异氰酸酯基团的反应活性，因此可以设计出不同反应活性的树脂。然而，这类涂层系统固化明显快于传统催化脂肪族双包聚氨酯系统。环境湿度是聚天冬氨酸酯与异氰酸酯反应的催化剂，应用后可加速固化。

所使用的二次受阻胺的低粘度使涂料体系的配方具有较低或无VOC。根据配方的不同，这些系统可以使用传统的应用技术，如喷雾，滚筒或刷子。这些体系通常与传统的脂肪族HDI或ipdi基多异氰酸酯交联。

涂层配方的应用和最终性能可以调整，a)通过选择受阻胺树脂(s)，和b)通过用于交联的多异氰酸酯结构。胺树脂体系的调整从根本上决定了反应性。在本研究中，我们使用了两种不同的聚天冬氨酸酯树脂，它们对异氰酸酯的反应性不同。使用不同的脂肪族(聚)异氰酸酯结构研究了所获得的薄膜的性质，如下所述。

实验

原料及制188金宝搏bet官网剂

本研究所用的原料188金宝搏bet官网(多异氰酸酯和聚天冬氨酸树脂)分别如表1和表2所示。Tolonate™X FLO 100是一种部分生物基、非常低粘性的脂肪族hdi聚合物。在我们的研究中，它被用作其他常规双缩脲或三聚体多异氰酸酯的“活性稀释剂”。

用这些树脂配制了NCO/NH=1.0化学计量的模型体系来研究流变性能。本研究中使用的保护性白色面漆配方(Part A)如表3所示。使用Tolonate HDT-LV2和Tolonate X FLO 100作为交联剂(B部分)。异氰酸酯部分的固体含量调整为乙酸丁酯中固体含量的70%。保护性面漆以约60 μ m DFT喷洒在预涂钢板上，总DFT约为100 μ m。

粘度演化与机械性能增强的流变学评价

流变学实验使用Anton Paar提供的MCR 302流变仪进行，其板/板几何尺寸为25毫米。测量温度分别为25°C和40°C。温度由一个帕尔帖板和一个上帕尔帖炉控制，确保均匀的温度分布。环境气氛由持续流动的干燥空气控制。在测量装置中加入A和B组分并将其充电后立即开始测量，混合和充电的延迟约为2-3分钟。采用小振幅动态振荡时间扫描法对体系的交联反应和聚合物网络的形成进行了监测。多波实验在0.1拉德的基频下进行^－1以及每隔100秒测量一次的谐波(2,4,7,10,20,40,70,100,200和400)。应用1%的恒定应变振幅来确定线性粘弹性区域(LVR)内的变形。

反应动力学评价

通过在ATR模式下使用Bruker张量27 FTIR光谱仪观察到的傅里叶变换红外光谱中NCO峰的演化，计算了异氰酸酯基团(NCO)与胺函数反应随时间的消耗。

罐体寿命评价

系统的罐寿命是通过使用DIN n°4流量杯测量流量时间来确定的，通过测量按照ISO 9514标准将流量时间翻倍所需的时间。

干燥时间的评估

使用Erichsen干燥时间记录仪Coatmaster 509 MC对150µm的湿膜进行干燥时间测量。

薄膜附着力评价

根据ISO 2409标准，通过交叉试验评价了面漆的附着力。

评价固化电影中的紧张关系

在长度为220毫米(黑白区域)的2A型LENETA卡(254 x 140 mm)上，用150µm湿的线材涂覆薄膜，评估薄膜内部的内部张力。在23°C和50% r.h的受控标准条件下，通过干燥和储存薄膜时卡片的弯曲/曲率来评估张力。曲率半径R直接测量或由被涂长度L的端到端距离d推导(图1)，承认被涂部分的恒定曲率。

薄膜柔韧性评价

根据ASTM标准D522，通过测量其在锥形芯轴弯曲试验中的抗开裂性来评估薄膜的柔韧性。

抗冲击性能评价

根据ISO 6272标准对其抗反向冲击性能进行了评价。

耐化学性评价

根据ASTM D 1308标准对表4中所列物质进行了覆盖斑点测试，以评估其耐化学性。化学现场测试的评价等级从0(未改变的胶片)到5(已损坏的胶片)。

紫外稳定性评价

涂层系统在UVB-313测试循环中测试，遵循加速UV光稳定性测试标准ASTM G53。

耐蚀性评价

根据ASTM B 117标准，涂层系统的耐腐蚀性在28天的盐雾测试周期中进行了评估。

接触角测量

测定了聚天冬氨酸酯树脂交联体系薄膜与盐水的接触角，以确定聚合物薄膜的表面张力。

结果与讨论

活性稀释剂对粘度和交联动力学的影响

Tolonate X FLO 100的粘度明显低于通常的hdi基多异氰酸酯，与之混合。因此，所得到的共混粘度随着活性稀释剂用量的增加而降低。

更有趣的是多异氰酸酯组成对树脂部分A与多异氰酸酯部分B之间混合物粘度的影响(图2)，以及体系A+B的反应动力学(图3)。

A+B加入后，反应体系粘度迅速增加，随时间呈指数级发展，如图4所示。因此，无法正确测量共混物的初始粘度。然而，通过使用指数模型的回归，我们可以确定t=0时的粘度，考虑到混合样品充注和开始测量程序所需的2分钟时间。图2显示了几种聚天冬氨酸树脂和多异氰酸酯共混物的结果。根据目标应用，在活性稀释剂的重量分数为20或40%时，初始共混粘度的降低已经相当显著。

测定了不同hdi基多异氰酸酯共混物与给定聚天冬氨酸酯树脂反应时的NCO转化率，以固定的化学计量(NCO/NH=1)混合，与多异氰酸酯组成相当独立。

然而，在给定的化学计量学上，活性稀释剂对以下方面有影响:

• 系统的每体积单位的异氰酸酯密度函数(图5a)，因为混合多异氰酸酯的当量重量和密度随hdi基多异氰酸酯和活性稀释剂的混合比例而变化;
• 多异氰酸酯共混物的平均功能，因为其功能接近2的活性稀释剂的分数基本上有助于链的延伸，而不增加分支单位(功能≥3)(图5b)。

多异氰酸酯三聚体与活性稀释剂共混的这两种影响对聚合物网络的建立随着时间的推移有影响。由此可见，异氰酸酯基团和仲胺基团之间的化学反应性可以认为不受hdi基多异氰酸酯与活性稀释剂的共混比例的影响。但是，单位体积的异氰酸酯函数密度和平均多异氰酸酯函数密度降低，将影响生长网络的分支和最终的交联密度。因此，粘度发展之前达到凝胶点的体系，因此锅的寿命将受到影响。

交联体系的凝胶化只有在反应体系能够建立无限网络的情况下才会发生。Flory和Stockmayer^{5 - 7}从统计学的考虑推导出一个分支系数a，描述分支单元的一个给定功能组通过双功能单元链通向另一个分支单元的概率;分支单位是具有3个或更多功能的功能组。假设两个反应分子基团A和B的所有官能团活性相等，且B官能团单位为双官能团，则分支系数可写成:

p_我为官能团i已反应的概率，r为分支单位的官能团A(已反应和未反应)与混合物中A基团总数的比值。r是最初出现在混合物中的A组和B组的比例，概率p_我关系如下:p_B= rp_一个．

在本例中，反应基团的混合符合化学计量(r=1)，官能团A和B分别对应仲胺基团和异氰酸酯基团，分支系数为:

Flory和Stockmayer计算了a的临界值，使无限网络(凝胶)的形成成为可能:

其中f是分支群的功能。

这使得我们可以计算我们目前系统的临界分支系数，作为不同HDI三聚体与活性稀释剂混合物的平均功能的函数，如图6所示。

同样，从公式2和3中，形成凝胶的临界转化率可以计算为比值r和多异氰酸酯混合物的平均功能的函数:

在我们的例子中，形成如图7所示的凝胶所必需的临界转化仅依赖于多异氰酸酯共混物的平均功能和NCO基团的数量与NCO基团总数之间的比率。

根据测量到的转换p的时间依赖性(图3)，可以估计达到临界转换p所需的时间_c需要一个给定的系统形成凝胶(图8)。

因此，可以估计多异氰酸酯共混物中活性稀释剂对体系凝胶时间的潜在影响，如图9所示。

如前所述，在交联过程的早期阶段，粘度随时间的发展可以用指数方程来近似，使公式者可以确定一个时间常数，从而评估粘度翻倍所需的时间。

图10显示了多异氰酸酯共混物中含有的活性稀释剂使粘度增加一倍的时间。结果表明，在应用过程中，无论使用何种树脂组成，活性稀释剂在固化剂体系中以相当低的浓度(20%)存在都会对体系的锅寿命产生重大影响。

动态流变学测量监测了网络建立和凝胶形成随时间的演变。当弹性模量(G’)比粘性模量(G”)更重要时，可以认为体系已接近凝胶点。然而，当模块之间的相位角与频率无关时，可以得到系统的准确凝胶点。⁸在目前的情况下，不可能确定确切的凝胶点，但我们可以通过G’(t)和G”(t)的交叉点来近似它。

以快速聚天冬氨酸酯树脂和hdi基多异氰酸酯共混物为基础，在添加或不添加活性稀释剂的情况下，测定了两种体系的凝胶点。结果(图11)表示为与不含活性稀释剂的共混物相比，含有20% wt%活性稀释剂的多异氰酸酯共混物到达凝胶点的时间增益。测量结果与借助Flory和Stockmayer模型计算出的凝胶时间进行了比较。

活性稀释剂对达到凝胶点所需时间的影响的实测值和计算值吻合得相当好。尽管这种现象在交联体系时出现得更早(图10)，但在将初始共混粘度增加一倍的时间内获得的幅度也与上述结果相当。

在这些体系中，Tolonate X FLO 100对粘度增加一倍或达到凝胶点所需时间的影响清楚地表明，它有可能增加聚天冬氨酸酯基涂层体系的锅寿命。

保护涂层系统对应用和终端性能的影响

反应性稀释剂对粘度增加的影响和凝胶化所需时间的观察，评估了在实际应用中使用白色保护面漆。这给了进一步的机会来评估活性稀释剂对涂层膜的终端性能和性能的影响。

如表5所示，结果表明，当NCO/NH比为1.0时，使用Tolonate HDT-LV2/X FLO 100(80/20)的混合物，锅寿命约为18.5分钟，而单独使用Tolonate HDT-LV2的锅寿命为11.4分钟。这为应用程序提供了一个非常显著的优势，并证实了对模型系统观察到的结果。

应用湿膜的贯穿干燥时间相似:不使用交联剂共混物中的活性稀释剂时为31分钟，而使用活性稀释剂时为33分钟。

结果表明，使用活性稀释剂后，薄膜附着力从2级没有提高到0级完全附着力。这些结果无疑与收缩和内部张力的减少有关，如表6所示。

快速反应聚脲涂料倾向于在交联时建立强大的内部张力。⁹如表6所示，用无活性稀释剂交联薄膜的卡的曲率明显强于有活性稀释剂的卡。

结果表明，含有活性稀释剂的多异氰酸酯共混物交联薄膜的内部张力明显降低。

用锥形芯棒弯曲试验评价了薄膜的柔韧性和抗裂性。用活性稀释剂交联和不使用活性稀释剂交联的薄膜之间没有观察到任何差异，在测试板的最窄曲率处没有任何裂缝。此外，反向冲击测试没有显示出含有活性稀释剂的薄膜的阻力有任何显著削弱。含有活性稀释剂的涂层抗跌落高度为95厘米，而不含活性稀释剂的涂层抗跌落高度为100厘米，而两种配方都通过了直接冲击测试。

耐化学性现场测试的结果(表7)显示，大多数测试物质的性能总体良好，含有活性稀释剂的体系的结果略好。然而，我们观察到甲醇的弱点，这可能是由于在硬化剂中使用活性稀释剂时，聚合物网络的交联密度略有下降。实际上，与“纯”三聚体类型(F=3.2)相比，含有活性稀释剂的聚异氰酸酯共混物的平均功能为3.07，功能约为2。

在UVB-313测试循环中暴露超过2000小时的加速紫外线光稳定性测试中，涂层体系被发现非常稳定，表现出约∆E*=1.0的颜色变化，与硬化剂组成无关。

在为期28天的盐雾测试周期中，对涂层系统的耐腐蚀性进行了评估。结果表明，与含Tolonate X FLO 100的多异氰酸酯共混物交联的涂料与参考涂料相比，防腐蚀性能显著提高(图12)。

这一结果可以用Tolonate X FLO 100的非典型分子结构和极性烃链的存在来解释。为了证明这一点，我们测量了以NCO/NH=1为化学计量比的聚天冬氨酸酯树脂与含不同数量活性稀释剂的hdi基多异氰酸酯共混物交联制成的各种薄膜与水的接触角(表8)。

随着接触角的增大，表面疏水性明显增强。含Tolonate xflo100薄膜的疏水特性对提高耐盐雾性能起着决定性的作用。

结论

本研究表明，活性稀释剂Tolonate X FLO 100与传统的hdi基多异氰酸酯共混，可为2K聚天冬氨酸体系带来显著优势。一方面，它使配方师降低混合物的粘度和增加锅的寿命。采用建模方法模拟了使用活性稀释剂对凝胶点的影响，这与锅的寿命直接相关。另一方面，涂层的整体性能保持不变或有所提高。在发现的结果中，我们可以更特别地强调，Tolonate X FLO 100的存在可以减少快速交联机制带来的收缩，从而有助于提高粘附性能。此外，分子的疏水结构能够提高涂层的耐腐蚀性。

确认

特别感谢那些对本文做出贡献的人，更具体地说，Jean-Yves Martin参与了测试。菲利普·巴博也感谢他的支持，并使这项工作成为可能。

参考文献

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