电影上的属性的影响耐蚀性| 2018-02-05 | PCI杂志

有机涂层的腐蚀防护已收到大量的研究在学术界和工业。不考虑防腐颜料或其他防蚀添加剂,最常见的三个突出因素影响耐蚀性屏障属性(水和O₂磁导率)、附着力和电化学阻抗。当试图确定病原或主保护机制,各种文学研究经常冲突。可能出现差异的原因,包括高分子化学反应的差异,测试方法和条件。探讨分歧,集中研究21苯乙烯化丙烯酸树脂在清楚配方是为了进行相关电影属性与耐蚀性平,光秃秃的,冷轧钢材。这项研究扩展到高光泽色素系统。财产关系结构源于这项工作被应用于下一代的发展,低挥发有机化合物(VOC) direct-to-metal (DTM)聚合物。

介绍

从历史上看,1 k水性苯乙烯化丙烯酸树脂已经利用在轻型工业维护部门,经常卖DTM涂料。DTM在这种情况下是指单一的直接应用涂漆(或可选multicoat)金属衬底没有底漆提供附着力和耐蚀性。因此,DTM涂料必须提供完整的平衡性质的金属保护系统,包括其中,耐腐蚀、附着力、耐化学性、耐紫外线和硬度。在聚合物的设计提出了重大挑战,迫使化学家平衡通常似乎竞争属性。当考虑ASTM B117加速腐蚀试验方法,为商用性能范围1 k dtm基于苯乙烯化丙烯酸通常在24 - 300小时暴露在一个外套~ 2毫升干膜厚度(DFT)。一些更专业的苯乙烯化丙烯酸dtm > 500小时所能达到的水平。

新发展的主要驱动力之一,这个空间是减少挥发性有机化合物。遗留DTM产品往往制定< 250 g / L,但监管、消费者度过难关和自愿采用供应商驱动的高性能需求在100 g / L和低。在最近的一次开发项目为< 100 g / L VOC-capable苯乙烯化丙烯酸DTM,重大困难出现在维护耐腐蚀而努力改善粘附铝基板。现任工作的平台内部聚合物,最初的项目重点是改善其耐蚀性以ASTM B117盐雾在平坦,未经处理的冷轧钢材(CRS)。早期原型实现,但取得了降低粘附铝(图1)。

图1”CRS铝阴影附着力和耐腐蚀(DFT 2毫升,400小时B117)现任树脂与原型。

在开发原型,必要的成分变化提供改进的耐腐蚀坚持铝的能力有限。另一轮的原型进行了合成提高铝粘合。结果喜忧参半,总体趋势新兴的改善粘附的耐腐蚀性。代表的子集评价原型图2总结了。

图2”原型与铝附着力和耐腐蚀树脂CRS (DFT 2毫升,400小时B117)。

根据这些发现,合成了一个额外的原型(prototype D),具体面试官铝附着力属性(图3)。原型D生产0 b阴影粘连的结果,但取得了最好的耐腐蚀性能。结果提示深入审查腐蚀和粘附机制,试图解释两个属性之间的明显的反比关系。

图3»CRS铝附着力和耐腐蚀(DFT 2毫升,400小时B117)的原型。

钢铁腐蚀和保护机制

钢铁腐蚀的简化示意图如图4所示。对于腐蚀启动和传播,一定条件下要求:1)一个阳极;2)阴极;3)氧(或其他可还原的物种,例如有限公司₂);4)水(离子流);和5)的电解质(如氯化钠,加速腐蚀过程)。对钢铁、还有另外一个要求的pH < ~ 9.5。上面一层钝化层氧化物形式的pH值,关闭进一步腐蚀。消除任何一个这些组件可以抑制腐蚀过程。腐蚀预防与有机涂层,不考虑防腐颜料或小分子缓蚀剂,有几个潜在的抑制机制:

图4»简化腐蚀钢的示意图。

防止水和/或氧气穿透涂层的电影——这些机制将统称为屏障属性。
(一)排除水的表面或预防通过强大的涂层阳极和阴极形成湿附着力属性。
(b)钝化阳极或阴极的形式通过粘附性能的涂层。
抑制电解液的流动通过电影阻力——通常通过电化学阻抗谱(EIS)测量。

文献综述

试图阐明有机涂料防止腐蚀扮演的角色可以追溯到几十年。有重大分歧涂料的主要机制抑制腐蚀,例子的三个部分的研究结论表明,任何一个——屏障性能,附着力属性或阻抗是限制因素。从历史上看,障碍被认为是最重要的属性。最早的挑战者,这是梅恩和同事。^{1 - 3}梅恩执行广泛的工作从1940年代末开始在涂层腐蚀保护的机制。起因于这项工作的共同主题是元素的渗透速率发生腐蚀的必要(即水和氧气)是一个到几个数量级过高,根据化学屏障属性腐蚀控制的一个限制因素。相反,梅恩认为涂层提供了一个高电阻电解液流动的障碍,抑制一个完整的原电池的形成。³通过EIS测量证实,这似乎关联与加速腐蚀测试钢铁浸在盐水。

类似的结果观察独立在1948年由培根和同事完成了广泛的EIS研究300涂料系统不同的化学反应和抵达的一般经验法则,保持一个阻抗> 10⁶Ω是需要良好的耐蚀性。⁴其他研究人员不同意梅恩和其他人的防护性能发现,生产研究表明氧气输送通过涂层耐蚀性的病原因素。^{5 - 7}凡克提出的更复杂的模型,提出结合氧运输和附着力损失通过抑制水入侵开车腐蚀。⁸

其他研究人员得出结论,粘附在饱和条件下,或湿附着力(相对于干粘附),单独或与屏障属性,最重要的是抑制腐蚀。^5、9这些作品的共同努力和许多其他证明有机涂层腐蚀及其控制模型的过程是非常复杂和困难。最近的作品倾向于支持EIS标准预测工具。^{10 - 13}深入审查和EIS理论治疗技术应用于涂料是由范西行。¹⁴尽管如此,附着力和屏障属性继续腐蚀的对话是一个重要的组成部分。

一些潜在问题出现时试图比较耐腐蚀的各种模型所产生的不同的研究人员。这一领域的研究和引用其他作品并不一定符合彼此的树脂化学、配方、金属型、表面准备,加速腐蚀方法,分析技术等。这可以使试图开发一个统一理论通过有机防腐涂层的困难。树脂供应商,我们主要关心的是水性的开发和研究,苯乙烯化丙烯酸树脂。相对极1 k系统、苯乙烯化丙烯酸可能表现出明显不同的行为,说,屏障属性与高度交联环氧树脂、氯化橡胶或半晶质的聚烯烃。与最优发展苯乙烯化丙烯酸耐腐蚀,同时保留必要的其他属性的平衡,更集中研究需要隔离/财产关系为一个单一的化学结构。

更好的做对比实验,得出结论特定于单个化学,这里给出的工作将集中在耐腐蚀水、苯乙烯化丙烯酸以ASTM B117盐雾在平坦,未经处理的CRS。具体来说,CRS面板测试——r Q-panels,这是收到清洁和没有进一步表面涂层前准备。

实验观察

图2的结果表明,寻求优化附着力属性可以损害耐腐蚀。图5展示了一个例子,一个原型具有良好附着力干但可怜的湿附着力CRS调整构图传授湿附着力通过酸单体含量的增加。湿附着力测试通过应用10-mil湿撤军,养护7天的环境条件,形成一个3毫米阴影和暴露30分钟的湿纸巾。30分钟后,纸巾了,电影拍了拍干和阴影立即与粘附胶带测试。

图5»湿附着力对耐蚀性的影响(2 - 2.2密耳DFT B117)。

额外的原型是然后减少原型E通过酸单体的粘附性能降低,这样树脂失败阴影粘附在CRS干燥。观察到的耐腐蚀(图6),在色素高光泽的配方(2 mil DFT)和一个明确的公式(1毫升DFT)展出在耐腐蚀增量改进原型e .即使干和湿附着力差,文士传播出乎意料地很小(< 3毫米),和现场腐蚀是孤立的几针点。

图6»耐腐蚀(2毫升DFT为白色,1毫升清楚,500小时B117) CRS的原型干附着力较差。

了解底层机制和这些属性之间的相互作用可能在于工作由Ulfvarson Khullar,他们展示了一个相关关系的离子交换树脂及其耐腐蚀的能力。¹⁵框架的另一种方式,增加树脂的酸单体内容预计将有害的耐蚀性。对于水性苯乙烯化丙烯酸,这提出了一个有趣的挑战,因为这些聚合物依靠酸组金属粘附和胶体的稳定性。为了验证这一点,一系列的合成树脂,除了酸单体水平变化。每个树脂的耐腐蚀测试一个明确的公式(图7)。酸之间的显著相关水平和耐腐蚀出现了,酸的水平较低,提供优秀的耐蚀性。

图7»耐腐蚀(1.5毫升DFT, 300小时B117)的三个原型与减少酸单体的水平。

清晰的电影提供容易看得见的视觉线索,特别是现场腐蚀和水入侵的情况下。在原型J(图7),水已经明显地渗透到电影和出席电影/衬底界面> 70%的表面积。然而,在绝大多数领域,没有可见的腐蚀和腐蚀保护继续即使水渗透到衬底表面。这表明水入侵,就其本身而言,并不是病原反应步骤的起始和传播在钢铁表面腐蚀。此外,聚合物,通过标准的湿附着力测试很快就失去粘附强度的盐雾内阁。这是符合沃克的作品。¹⁶树脂通过湿附着力以小时浸泡在水中失败阴影去除粘附在盐雾的内阁。粘附强度通常是足够低后300小时暴露于盐雾,整个电影可以从衬底以最小的努力(图8)。

图8»附着力损失后300小时暴露在B117盐雾内阁。

尽管衬底附着力损失,显然从图8,没有明显的文士传播或字段锈病发生。

苯乙烯化丙烯酸的系统研究

实验

为了理解文献的结果和实验观察,并开始追求一个更加统一的专门为苯乙烯化丙烯酸防腐理论,研究评估21商用苯乙烯化丙烯酸(此后称为树脂通过树脂U)。树脂被制定成相同的配方,只有调整合并溶剂水平基于每个树脂的最低成膜温度(表1),选择电影属性被评估相关B117与加速腐蚀盐雾箱(Q-FOG Q-lab)的目标3 - 3.5密耳DFT在平一个外套,未经处理的CRS (4“x6”——r问面板)通过撤军。这里讨论的结果将专注于粘附,阻抗,膜硬度、透湿性和氧气传输。未来的报纸将结构/属性模型扩展到其他克利夫兰湿度和循环prohesion等性能测试。

表1”起点明确制定电影属性的测试。

每个树脂被暴露在B117盐雾腐蚀和监测进展为66小时,240小时和560小时(560小时面板图9),分析数据,面板被强迫排名在离散10范围内,10是最好的排名小组和1是最坏的打算。

图9»腐蚀的结果(560小时B117)和评级的树脂通过U(3 - 3.5密耳DFT, CRS)。

干附着力,涂料应用/ 4“x6”——r问板10毫升湿DFT和治愈7天的环境条件。金属多利羊被固定在电影通过一个24小时的环氧胶粘剂。测试区域是分开的其他电影通过削减在多利和峰值力(psi)必须把电影从底物测定(表2)。

表2”扯下粘附在CRS (——r问面板),平均湿附着力等级,康尼锡硬度树脂通过U。

为了量化的湿附着力属性电影,一系列浸泡测试运行梯子的曝光时间。涂料应用/ 4“x6”——r问板10毫升湿DFT和治愈7天的环境条件。最初的测试是30分钟的湿纸巾测试描述。的阴影被评为0 b-5b规模,与0 b意义> 65%电影删除和5 b意义去除0%的电影。树脂,保留≥2 b粘附在这个测试然后在水中浸泡1小时,附着力测试。额外的浸泡时间是24小时、48小时和1星期4天。在每个时间点,树脂表现出≥2 b附着力进行到下一个浸泡时间点。平均6分拍摄的结果总结在表2。

屏障属性已知聚合物Tg直接相关,这反过来又直接关系到测量硬度的电影。涂料应用/ 4 " x 6 "玻璃面板在10毫升湿DFT和治愈7天的环境条件。康尼锡硬度测量通过振荡3⁰从BYK摆硬度计(表2)。

对水蒸气和氧气传输,每个涂层是在有机硅离型膜15毫升WFT和治愈RT为7天。三个4-cm-diameter磁盘从每部电影。样本测量水汽传输在伊利诺斯州仪器7002 WVT 24小时在90%湿度、100⁰F。

EIS,样本准备以同等方式对那些准备B117盐雾。EIS是在电影上进行初始浸泡在5%氯化钠溶液和浸泡24小时后。在低频阻抗值(0.01赫兹,通过稳压器)在24小时浸泡用于相关性评估。

结果与讨论

生成一系列的情节(图10)调查任何可能产生的相关性在以下对:干粘附/湿附着力;干粘附/耐腐蚀;湿附着力/耐腐蚀;透湿性/耐腐蚀;康尼锡硬度/耐腐蚀;和基本以24小时为低频阻抗/耐腐蚀。

图10»相关的物理性质:1)干燥完成粘附与平均湿附着力;b)耐腐蚀性能与干燥完成粘附;c)耐腐蚀性能与平均湿附着力;d)腐蚀和H2O蒸汽传输;e)腐蚀和康尼锡的硬度;f)腐蚀和氧气。

干和湿粘连中度相关,与初始干粘附强度解释一小部分湿附着力的数据。干和湿附着力显示与耐蚀性显著相关。在这项研究之前,根据实验的观察,假设是,附着力,耐蚀性会出现之间的负相关,但事实并非如此。同样,透湿性,氧传输和康尼锡硬度没有表现出很强的相关性与耐蚀性。未来的工作将比较水蒸气与液态水吸收数据传输和任何各自的相关性与耐蚀性。两个物理形式的水屏障属性的代表两个不同的方面,透湿性主要由散装扩散,而液态水运输是通过毛细管作用。

低频阻抗相关与观察到的耐腐蚀性能,用阻抗解释大部分的实验数据(R2 = 0.61)。剩余的变化可能出现在电影属性仍然来衡量,也可能是固有的测试由于面板,面板不一致在电影质量。数据相关性也可能改变/提高扩展EIS曝光时间一个星期。不过一个星期,或168小时,正在接近一个有意义的时间能够观察差异B117苯乙烯化丙烯酸树脂的耐腐蚀性能,从而降低其有效性作为一种快速筛查工具。

基于这些发现,电影阻抗模型的一个重要组成部分的涂层耐蚀性。然而,很大一部分的数据仍然无法解释。粘连的结果是一个重要的结论,与之前的实验观测,实现良好的湿附着力性能不一定是有害的耐蚀性。附着力好也不是严格必需达到良好的耐蚀性。在真实的应用程序中,但是,良好的附着性能满足另一个重要目的在降低涂膜损伤和衬底接触的可能性。聚合物具有良好的湿附着力更容易抵制分层/删除从衬底机械损伤时水分因雨或高湿度。任何受损区域涂层覆盖很容易容易腐蚀过程。

下一代发展和结论

的附着力/腐蚀平衡之前的研究取得了重要的新见解树脂的设计。聚合物具有良好的湿附着力和良好的耐蚀性可能是孤立的,和这些属性相关回到他们的单体成分和粒子形态。获得的知识推动下一代的发展,低voc (< 50 g / L)苯乙烯化丙烯酸DTM与高性能树脂附着力和耐腐蚀性能。合成了一个新的原型,提供一个健壮的粘附在许多基质,能够通过干、湿附着力72小时内的应用程序(图11)。此外,耐腐蚀(图12)超过了大多数之前评估原型而提供一个全面的干态和湿附着力概要文件。这里展示的新型合成方法实现提高附着力没有负面影响电影的阻抗或依赖高水平的酸性官能团。