在当今的透明和着色涂料中,对增强划痕和耐磨性的需求正在增加。保持其初始属性的永恒表面的想法是该领域正在进行的研究的驱动力。本文讨论了通过加入预分散的纳米颗粒氧化物来增加溶剂型和水性涂料寿命周期的不同机制。这些纳米氧化物提供更好的磨损和紫外线防护,并且不会作为纳米颗粒释放到环境中。

纳米技术

图1点击放大

简单地说,纳米是长度的公制单位,等于一米的十亿分之一。纳米技术是在原子和分子尺度上研究材料的控制参数。188金宝搏bet官网一般来说,纳米技术涉及至少一个维度的100纳米或更小的结构,并涉及开发该尺寸的材料或器件。188金宝搏bet官网

纳米颗粒就像任何其他的固体无机或有机颗粒,我们试图纳入树脂基质。如果我们只是将颗粒混合到溶液中,它会沉到底部,因为固体颗粒与溶液没有相容的表面。这类似于试图让岩石漂浮在湖面上。岩石的密度比水大得多,水没有必要的基质来将岩石固定在表面。

图1表示在适当的润湿和分散添加剂下,纳米颗粒分散到液体介质中的情况。这对于这些固体颗粒在当今涂料系统中的功能是必不可少的。由于纳米颗粒体积小,表面能高,所以分散纳米颗粒的能量要比微颜料多。

图2点击放大

一旦这些固体纳米颗粒通过空间位阻或电荷稳定稳定,它们很容易混合(1000 rpm 2分钟)到任何兼容的树脂,透明或着色涂层。图2显示了控制絮凝和反絮凝的结构。

分散的纳米颗粒延长了涂层的生命周期

含有氧化铝、二氧化硅、二氧化铈和氧化锌纳米颗粒的添加剂可以为溶剂、水性和紫外线涂料提供更好的耐磨性和抗紫外线性。这些纳米颗粒预分散在不同的介质中,很容易与低剪切结合到水性、溶剂性或无溶剂的uv固化系统中。他们的工作原理是在树脂基质中建立一个网络,使涂层更能抵抗日常磨损和刮擦造成的损坏。

分散的纳米颗粒(氧化铝、氧化锌和二氧化硅)也可以提高耐腐蚀性。这是通过阴极保护来实现的。这是一种通过提供抑制电化学反应的电荷来抑制埋藏或浸入结构的腐蚀的技术。如果正确应用,腐蚀可以完全停止。在最简单的形式中,它是通过附加一个牺牲的阳极来实现的,从而使铁或钢成为形成的电池中的阴极。由于表面积大,纳米颗粒往往比微粒更有效,因此获得良好结果所需的较低浓度。

暴露在阳光直射下的表面通常会遭受太阳紫外线辐射,破坏粘合剂、聚合物、有机颜料和基材等有机化合物。氧化锌和氧化铈纳米颗粒可以通过吸收紫外线辐射来阻止太阳降解。它们吸收紫外线并将其转化为振动和热量。通过转移紫外线,能量水平降低,不会破坏聚合物基质。这种吸收方法还通过不允许紫外线辐射穿透涂层来保护基材。与有机紫外线吸收剂不同的是,无机紫外线吸收剂不会受到紫外线的伤害,因此可以长期保护。

通常,低剂量的纳米颗粒,0.5-2.0%,可提供显著和长期的划伤、损伤、磨损、腐蚀和抗紫外线,而不会对涂层的光泽、颜色、清晰度或其他物理性能产生不利影响。

图3点击放大

纳米稳定

毕克自19世纪70年代开始实践颜料稳定的概念,并在过去50年里开发了300多种不同类型的润湿和分散添加剂,以满足工业需求。从简单的烹饪过程到受控聚合,我们开发了稳定不同类型纳米颗粒的添加剂和独特的工艺。

一旦这些纳米颗粒被BYK的适当边界相技术稳定,它们就可以预分散在不同的介质中,并容易地与低剪切结合到水性、溶剂性或无溶剂的uv固化系统中,或复合成塑料。

最初,我的理论是,这些纳米颗粒被润湿、分散或有机硅添加剂完全包裹(包裹),类似于微细化的颜料颗粒(在颜料表面周围产生+电荷)。

2006年,我提出纳米颗粒在透明的树脂基质中形成类似于珍珠串或珍珠链的颗粒结构线,从而形成增强树脂基质的结构。这种绳状结构也赋予树脂更大的弹性,以承受划痕和损伤,而不是使树脂更硬。这一理论在2010年被新墨西哥州阿尔伯克基桑迪亚国家实验室的Matt Lane的工作证实(图3)。(1)这增加了我们在分散纳米颗粒以及这些预分散纳米颗粒如何在涂层内发挥作用方面的工作的可信度。

图4点击放大

纳米颗粒必须均匀分布在整个涂层中,为树脂或涂层提供连续的、固体的Al2O3或SiO2保护网络层。这就是纳米的独特优势。当涂层被磨损时,额外的纳米颗粒层仍然存在,以抵抗持续的刮擦。纳米颗粒还在涂层内形成独特的弹性结构。这种结构阻止物体进入涂层表面,并促进涂层的回流,从而防止对涂层的严重损坏(图4)。

纳米二氧化硅和氧化铝颗粒不仅具有抗划伤性,而且具有更强的耐磨性、更好的粘附性和抗染色性,因为纳米颗粒可以形成更致密、更紧凑的薄膜结构。

图5点击放大

在正常情况下,当涂层失去原有光泽的10%时,我们认为划伤和损坏涂层失效。对照组的开始光泽度为85º,而纳米涂层的开始光泽度为90º。图5显示,控件在150次循环后失去了超过10%的光泽。对照组在800次循环后,表面继续损坏,直到光泽度低于20º。这表明,控制是不好的长期划痕和抗损坏

在TPGDA中添加2%二氧化硅的相同涂层直到1100次循环才失去10%的光泽。纳米涂层在2000次循环时仍然具有70º以上的光泽。这表明纳米涂层在抗划伤和抗损伤方面比对照好10倍。这是纳米颗粒能够改善涂层生命周期的一个很好的例子。

纳米颗粒提高耐腐蚀性

纳米颗粒均匀分布在整个涂层中,从而为树脂或涂层提供了一个连续的、固体的Al2O3或SiO2保护网络层。纳米颗粒还在涂层内形成独特的弹性结构,并形成更致密、更紧凑的薄膜结构。阴极保护是一种通过提供抑制电化学反应的电荷来抑制腐蚀的技术。如果正确应用,腐蚀可以完全停止。在最简单的形式中,它是通过附加一个牺牲的阳极来实现的,从而使铁、钢或铝成为形成的电池中的阴极。纳米颗粒表面有大量的电子,这可以产生这种牺牲阳极。这也是我关于纳米颗粒抗腐蚀功能的理论之一。

图6点击放大

从图6可以看出,在40倍的放大倍数下,控制面板锈迹的漏电面积至少是添加纳米颗粒的涂层的5倍。当你观察纳米涂层的放大倍数时,你可以看到在盐雾580小时后几乎没有蠕变。这是一种汽车OEM清漆涂层在钢上的ED涂层。纳米颗粒被添加到配方中并喷洒。这表明纳米颗粒可以延长汽车OEM涂层的使用寿命。

图7显示了一种可水还原的直接接触金属底漆。不添加防腐蚀添加剂的底漆在盐雾260 h后完全失效。标准腐蚀包在500 h盐雾下显示出严重的锈蚀,划伤后显示出2毫米的蠕滑。纳米涂层在500h后基本无锈蚀,刮擦后无漏电现象。有助于减缓腐蚀是纳米颗粒增加涂层生命周期的另一种方式。

图7点击放大

在无机紫外线吸收剂中,氧化锌和氧化铈几乎完全吸附UV- a, B和c。将颗粒尺寸从微米级减小到纳米级,使配方剂能够配制出透明的涂层或粘合剂,既可以增强基材的外观,也可以为木材,金属和塑料基材提供长期保护,防止紫外线降解。无机紫外线吸收剂优于化学紫外线吸收剂,因为它们在树脂或涂层中更持久,而化学紫外线吸收剂在树脂中随着时间的推移逐渐降解(图8)。

纳米分散体的安全性

关于使用和磨损释放的纳米颗粒的影响的问题仍然存在。毕克与德国政府和NIST合作评估涂料中的纳米颗粒。两项研究已经完成。第一项研究提供了Tabor磨料机的结果。这篇题为《磨损诱导纳米颗粒从表面涂层释放到空气中的表征方法》的文章发表在2008年9月30日的Elsevier气溶胶科学杂志上。研究得出结论:“在磨损测试中,气溶胶流中没有产生明显的颗粒浓度(<100 nm)释放。因此,纳米颗粒可能嵌入在产生的磨损中。SEM、TEM、EDX均可证实。纳米颗粒清晰可见,嵌入在树脂中,并显示出氧化锌的特征形态。”

图8点击放大

第二项研究通过打磨提供了结果。2010年8月2日,这篇题为《通过模拟砂光过程研究纳米颗粒从表面涂层中释放的特性》的文章通过互联网http://annhyg.oxfordjournals.org发表。“这一结论与第一项研究一致,即在磨损测试中没有产生明显的颗粒浓度(<100 nm)释放。”

这些研究是由德累斯顿工业大学过程工程与环境技术研究所机械过程工程研究小组进行的,由Daniel Gohler, Michael Stintz, Lars Hillemann和Manuel Vorbau进行。

结论

根据我们的研究,我们得出结论,纳米颗粒的预分散:

  • 易于混合成涂料;

  • 提供均匀分布的纳米颗粒在涂层膜;

  • 创新的立即回流效应防止涂层损坏;

  • 像减震器一样吸收冲击能量;

  • 不增加脆性或降低耐化学性;

  • 适用于所有系统,从低极性到高极性。

这就是为什么我们认为预分散的纳米颗粒可以非常有利于涂层的生命周期。纳米颗粒对涂料行业大有裨益。188BET竞彩这是一项新技术,我们可以说,“我们只触及了表面。”还有更多的东西尚未被发现。

本文于2011年2月在新奥尔良举行的第38届年度水上研讨会上发表。

欲了解更多信息,请通过Robert.mcmullin@altana.com联系Robert McMullin。


附录

测试程序
涂料配方中添加剂的加入情况如下:

  • 使用40毫米Cowles叶片的Dispermat CV在600转/分的速度下添加添加剂2分钟。如果蜡和纳米结合,首先以600转/分的速度添加蜡2分钟,然后以600转/分的速度添加纳米2分钟。

  • 添加剂用量

纳米Al2O3或SiO2,蜡,丙烯酸酯和硅酮

所有提及的添加剂剂量均以配方总重量(tfw)为基础。

应用程序
基材:美石板(用于磨损测试),莱尼塔图(用于划痕测试),热轧钢,冷轧钢和铝板(用于腐蚀测试)。
应用工具:线绕棒、拉下棒和低压、大批量喷涂。
涂层:3层在美石板上,1层在莱内塔图上,1层在金属板上。
厚度:每层4毫升湿。干膜的厚度取决于涂层的固体含量。
干燥时间:每层涂层之间2小时,最后一层涂层后至少48小时,在涂布和放入盐雾前7天进行腐蚀测试。
打磨:在第一层和第二层涂层干燥2小时后,用非常细的砂纸(220砂)确保其他涂层的适当附着力。

划痕试验
在BYK-Gardner的磨损测试仪(干式)上使用9微米抛光纸垫进行20次两次摩擦,评估每个样品的压降抗划伤性。使用BYK-Gardner的micro-TRI-gloss在刮擦面板前后测量光泽度(20º)(60º)(5个读数的统计平均值)。保光率也计算如下

%光泽度保持= 100 *划痕区域的光泽度(60º)

原始光泽度(60º)

%光泽度保持= 100 *划痕区域的光泽度(20º)

原始光泽度(20º)

划伤检测包括损伤和划伤两个方面

磨耗试验
ISO 9352或ASTM D 1044。
泰伯磨光器(来自泰伯工业公司)
CS-10磨轮,1000克负载,100,250,500,750,和1000次循环

摆锤硬度测试- König
在让涂层干燥8小时和48小时后,运行König摆硬度测试。比使用铅笔硬度测试更客观。

光学显微镜
在划痕试验后,对每个样品涂层进行光镜成像。图像由MOTIC镜头在40倍放大下拍摄。