纳米颗粒添加剂加速水性涂料的干燥时间

本文在第39届会议上发表^th新奥尔良年度水上研讨会。

单组分水性配方的成膜过程包括水分蒸发、聚结和进一步凝固。这一过程的长度决定了涂层基板何时可以进一步加工或使用。较长的干燥时间延长了整个涂层过程，直到成品可以使用，进一步加工或堆叠。如果涂装生产线运行得更快，或多层涂料之间的间隔可以缩短，或如果它可以延长季节性涂装涂料的应用周期，那么加速涂料早期性能特性的开发就可以提高生产率。

干燥时间氰特雷瑟醇6150

水性涂料有几个优点。更严格的法规推动了降低VOC排放的需求，因此使用了水性解决方案。此外，水性涂料在应用过程中危害较小，不易燃，设备清洁安全。在水上系统方面的主要研发工作已经取得了重大进展，水上解决方案的可用性也得到了扩大。今天的客户期望和要求水性产品的可用性，这被认为比溶剂性替代品更“绿色”。

从技术上讲，水性涂料是一种复杂而精细的高科技产品。这种情况增加了对更全面工具箱的需求，以平衡水性涂料的各种性能和处理要求。纳米颗粒作为功能成分已在涂料中使用超过10年，尽管有时会受到处理限制的影响。以无机纳米颗粒为基础的水性分散添加剂是进一步先进的一类材料，它扩展了水性涂料配方的工具箱。188金宝搏bet官网

Nanoparticle-Based分散添加剂

无机粒子的分散性在涂料中很常见，例如作为颜料的制备。从几何的考虑，众所周知，比表面积急剧增加(1/x)的颗粒尺寸减小。¹因此，当使用纳米颗粒时，依赖于活性成分表面积的效益会大大增强。少量这样的活性成分可以非常有效，这就允许在较低的百分比甚至亚百分比范围内使用这种材料作为添加剂。188金宝搏bet官网此外，这些材料可以用于透明和有光泽的涂188金宝搏bet官网层，因为视觉外观保持不变。

当使用纳米颗粒时，分散质量是一个主要障碍，因为颗粒需要在环境中经历三重变化而不团聚。首先，活性物质分散在载液中。这种分散需要长期稳定。第二，当引入液体涂料配方时，颗粒不能结块。在这里，需要保持罐内稳定性，工艺参数不应受到太大影响。由于水性涂料的性质非常复杂，配方涉及许多表面活性成分，如表面活性剂、消泡剂和各种极性的调平剂，这是一项具有挑战性的任务。最后，在干燥的膜中，虽然水存在于载液和液体涂层配方中，粒子经历最后的变化为固体和典型的疏水相。因此，不仅重要的是提供颗粒在一个良好的粒径分布，而且适当地修改颗粒表面，以获得有用的添加剂分散。同时，表面修饰不能钝化活性颗粒表面，因为这将损害材料的效率。

生产合适的纳米粒子分散体的经济方法包括一步进行纳米粒子分散和功能化，即在化学机械过程中。²在这个过程中，分散和功能化是在搅拌珠磨中进行的。将凝聚的纳米粉末与水和适当的表面活性分子混合。研磨珠的机械冲击使团聚块破碎。新生成的粒子表面立即被分子覆盖，防止再次团聚。这个过程可以继续，直到理想的颗粒分散到初级颗粒大小。为了获得最佳的应用效果，需要选择好起始材料和工艺参数。

这样的纳米颗粒分散体可以进一步配制，以获得多种纳米颗粒为基础的添加剂，在液体涂层配方中增加相容性，并在最终膜中优化性能。

此前已有研究表明，羟交联添加剂增加了抗化学应力的能力，如湿度、溶剂、风化和抗阻塞性。^{3 - 5}这种效应是基于由于粒子与聚合物的羧基相互作用而增加的最终膜的交联。图1说明了一种可能的机制。我们还注意到，使用这种添加剂可以减少干燥时间，我们将在本文中更详细地研究这种效果。

加速干燥时间

在干燥过程中，由干燥时间记录仪、摆锤硬度、阻塞特性或耐水试验确定的膜的阻力性能稳步增加。当交联发生得足够快时，它可以增加干燥过程中的电阻特性，不仅导致更高的最终电阻特性，还能在更早的时间获得给定的膜韧性(图2)。建议的交联机制只涉及非共价相互作用，它可以在水蒸发时迅速发生。相反，它不涉及共价键的形成和主要的分子重排，这在高分子高粘度环境中减慢了化学交联，如干燥的涂层。

在这项研究中，我们评估了基于两种丙烯酸(acr1和2)和两种醇酸(alk1和2)乳剂的四种配方。选择这些配方是为了涵盖不同的应用领域。表1-4列出了本研究中使用的成分。这些配方也可以在www.buhlergroup.com/oxylink上找到。

实验和结果

根据DIN 53150测量ACR 1到干燥级别4的干燥时间。我们用200 μ m的湿膜涂在玻片上，并测定了干燥时间，直到达到第1级(玻璃珍珠不粘在涂层上)和第4级(用2公斤的重量压在涂层上的纸不粘)。图3说明了结果。

ACR 2的阻塞评分随着时间的推移被确定，以表征完成的零件可以在没有损坏的情况下堆叠的时间。^6、7我们涂Leneta^®根据Richtlinie 6、IFT Rosenheim 5分制量表(0:最佳，5:最差)随时间的变化确定阻塞评分。⁶图4展示了结果。

我们在玻片上涂上alk1 (100 μ m湿膜)，并使用70天的柯尼格硬度测量来跟踪薄膜的干燥特性。图5说明了钟摆硬度随时间的变化。

我们还在载玻片上涂上alk2 (100 μ m湿膜)，并在12天内使用柯尼格硬度测量跟踪膜的干燥特性(ALK 2a vs. ALK 2b)(图6)。在另一个实验中，我们减少了配方中氧化(钴)干燥剂的含量(ALK 2a vs. ALK 2c)。图7说明了钟摆硬度随时间的变化。

讨论

早先报道了acr1的干燥时间缩短，以及通过MEK耐摩擦试验确定的强交联效应。^3、8acr1是基于100%丙烯酸乳液的透明、高强度木材染色剂配方。干燥等级1在30分钟时保持不变。然而，没有添加剂的情况下，即使48小时后也没有达到干燥等级4,1%的添加剂在仅20小时后就达到了干燥等级4。这种树脂的有效交联带来了许多进一步的好处，如抗有机溶剂和抗阻塞性的提高。对抗阻塞剂的研究表明，阻塞主要受限制小分子迁移的影响(更详细的讨论见参考文献9)。因此，交联聚合物链和/或小分子可以有效地减少阻塞效应。对于ACR 1，阻塞评分在24小时内从5(最坏值)提高到1。

阻塞是ACR 2的主要兴趣。⁷该配方是一种基于苯乙烯-丙烯酸树脂的塑料涂层。它含有铝片颜料，使涂层具有立体声设备和汽车内饰等产品所需的光洁度。我们评估了足够低的阻塞评分之后的时间，以便新油漆的部件可以堆叠。添加1%添加剂的优化配方ACR 2，仅在2小时后就达到了1分的合适阻塞评分，而不添加Oxylink的相同系统仅在3小时后达到了同样的评分。相关干燥时间减少33%，在OEM环境中使用时，允许成品零件的更快的转换率。有趣的是，优化后的配方还含有少量的聚乙烯蜡(0.2% Deurex WX 9812)。我们发现了这种蜡和纳米添加剂Oxylink的协同效应:在没有无机纳米添加剂的情况下，即使大量的蜡也不会降低阻塞评分，反之亦然。虽然这种影响还没有被详细了解，但它显示了优化最终配方的重要性。

醇酸乳液是将醇酸树脂优异的耐水性和美观性与水性技术相结合而开发的。配方ALK 1是一种厚膜，白色色素的配方，以丙烯酸改性水性醇酸乳液为基础，用于木材保护。厚膜的应用使它适合挑战性的环境，如游艇涂料，但它提出了一个挑战的干燥时间，由摆锤硬度决定。在没有纳米添加剂的情况下，硬度的发展非常缓慢，甚至在2个月后，只发现约30次振荡。为了缩短开发周期，我们首先使用12小时以上的干燥时间记录器来评估氧化链接浓度的增加对干燥时间的影响。虽然通过干燥时间记录器确定的干燥时间在更短的时间内被跟踪，但确定正确的氧化链接浓度是有用的。纳米添加剂对干燥时间的影响在总配方中添加1.5%时可以很明显地看到，2%的添加剂大大缩短了痕量。因此，我们选择2%的浓度来监测更耗时的摆锤硬度测定中的硬度发展。使用Oxylink时，摆锤硬度始终高于不添加添加剂的相同配方的硬度约10次振荡(图5)。由于硬度发展的动力学，这相当于约50天的加速。

配方alk2是一种基于短油、pu改性醇酸乳液的透明哑光木质涂料。使用1%的Oxylink时，摆锤硬度始终高于不添加添加剂的相同配方的硬度约5个摆动。结果，我们在使用纳米添加剂的14天前发现了相同的摆锤硬度。尽管氧化锌基纳米添加剂加速了硬度的发展，但它在配方中并不能替代氧化干燥剂。在配制无钴醇酸乳状液时，添加氧联剂对干燥时间基本无影响。相反，纳米添加剂在与钴成分结合时表现出协同效应。因此，在保持硬度发展的同时，大幅度减少alk2中钴干燥剂的数量是可能的。图7说明了这种优化:没有钴干燥器，钟摆硬度仍然发展，但非常缓慢。150小时后(约1周)，硬度仍然低于60秒，而氧化干燥器(ALK 2a)在相同的干燥时间后，硬度为85秒。还原Co干燥器为¹/_3.原始剂量的结果是硬度发展介于两者之间:150小时后，硬度达到约70秒。然而，加入纳米添加剂，该组合物恢复了原来的硬度发展:只包含公式ALK 2c¹/_3.相比ALK 2a的钴含量，但由于配方中额外添加了1%的氧化链接，具有相同的硬度发展特性。我们认为，这种效应为制定更绿色的涂料提供了另一个好处。