纳米级胶体二氧化硅颗粒目前广泛应用于uv固化系统的表面耐磨和纳米复合材料，以及其他应用。然而，目前使用的二氧化硅纳米颗粒并非没有缺点。二氧化硅颗粒的天然亲水表面化学性质与大多数uv固化树脂和交联剂的相容性较低。目前，单分散二氧化硅纳米颗粒要么被提供在挥发性溶剂中，必须被取代或去除，要么被提供在一个狭窄的单体范围内。本文将回顾目前二氧化硅纳米颗粒在紫外光固化涂料中的应用，并介绍已开发的将二氧化硅纳米颗粒交付到紫外光固化树脂配方的有效方法，而不存在当前溶剂或单体基二氧化硅纳米颗粒分散体的缺陷。
简介
单分散纳米氧化物的使用可以大大提高uv固化涂料和复合材料的耐久性和性能。胶体二氧化硅(SiO2)是最早商业化生产的纳米颗粒之一，目前仍是涂料应用中应用最广泛的纳米颗粒之一。二氧化硅的天然玻璃样硬度赋予涂层抗划伤性，同时提供清晰、高光的表面处理，然而二氧化硅的活性表面化学成分和在载体系统中提供二氧化硅以保持其单分散的必要性给终端用户带来了挑战。最终用户可以通过硅烷偶联剂处理二氧化硅颗粒的表面来克服这些问题，然而，商业化预处理的二氧化硅颗粒、分散在更通用的系统组件中的二氧化硅颗粒和无载体单分散二氧化硅有望增加二氧化硅纳米颗粒在uv固化系统中的易用性。
传统的二氧化硅纳米颗粒用于紫外线固化应用
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二氧化硅纳米颗粒是二氧化硅(SiO2)的颗粒，直径一般在5到500纳米之间。它们通常是球形的，但也有拉长的，还有其他新的形状(图1)。二氧化硅纳米颗粒的密度一般为每立方厘米2.2克(cm3)，(1)表面化学主要由羟基组成，每平方纳米(nm2)有4到5个羟基。(1)这些羟基附着在硅原子上，构成硅醇。二氧化硅是天然的阴离子，总是具有负的ζ电位。它的等电性和零电荷点在pH值2左右。(1)图2提供了二氧化硅纳米粒子结构和表面化学的图形表示。
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胶体二氧化硅纳米颗粒最常被加入到涂层中，以提供划痕和耐磨性能，但也可用于提高纳米复合材料的强度、模量、控制折射率，并提供许多其他表面性能，包括但不限于抗阻塞和自清洁性能、孔隙率、表面粗糙度和亲水性。纳米级二氧化硅用于提供涂层的刮擦性和耐磨性，因为它具有6-7的天然莫氏硬度，是光学无色的，并赋予涂层光泽。略高于涂层表面的二氧化硅颗粒成为外来材料的第一个接触点，使它们无法与树脂表面充分接触。188金宝搏bet官网图3说明了二氧化硅纳米颗粒在硬涂层中的取向。
注意，不从涂层表面突出的纳米颗粒对抗划伤性没有影响，但可能提供其他好处。在uv固化系统中，许多抗划伤和抗磨损的应用都需要光学清晰度，因此使用的颗粒直径低于50纳米，理想情况下低于20纳米。这种应用的二氧化硅固体载荷通常为10-15%，以获得最佳的耐划伤性，而不影响光学清晰度、涂层机械强度和基材附着力。用于UV涂层的二氧化硅纳米颗粒最常用于商业上的单分散剂中，无论是在有机溶剂中，还是在单官能、二官能或三官能丙烯酸酯单体中(这将在后面讨论)。以溶剂为基础的分散剂可在各种溶剂中使用，包括醇、酮、酯和芳烃。
缺点
尽管二氧化硅纳米颗粒可以给涂层带来潜在的好处，但在uv固化系统中使用它们也有缺点。
溶剂的问题
当使用常见的商用有机溶剂基二氧化硅时，有几个显著的缺点与溶剂本身有关。首先是溶剂与树脂体系的相容性。虽然目前有许多类型的溶剂分散剂，但仍有缺口，没有商业上可用的硅溶胶分散在首选溶剂中。
溶剂基二氧化硅分散剂的终端用户经常采用的一种方法是将二氧化硅颗粒重新分散在首选的单体中。由于二氧化硅的亲水性，这是非常困难的，并且经常有二氧化硅团聚的风险。这也为最终用户的流程增加了另一个步骤，从而增加了成本。
溶剂的存在也可能引起环境、安全(可燃性)和人类健康(毒性)的担忧，这是低voc涂料力图避免的。即使有相容的溶剂分散，溶剂的存在也是不理想的。溶剂会影响固化涂料的流变性，造成涂层缺陷。此外，溶剂可以抵消UV固化可以提供的快速涂膜和固化时间的好处，因为溶剂通常必须完全蒸发才能固化。
对涂层性能和行为的影响
就像在可聚合配方中添加任何新的添加剂一样，纳米级二氧化硅的添加可以在添加剂的目标功能之外影响性能，无论是积极的还是消极的。纳米级二氧化硅可以增加体系粘度，改变最终配方的流变性。(2)在uv固化体系中，二氧化硅纳米颗粒的存在也可以改变体系的固化行为。
研究人员发现，在可uv固化的聚酯丙烯酸酯体系中，使用低于10% wt%的二氧化硅纳米颗粒会加速固化反应和固化速率，但当浓度高于10%时，这一趋势就会逆转。反应速率加速低于10%可能是由于二氧化硅纳米颗粒作为光聚合过程的有效流动或扩散辅助剂，或通过部分散射或反射(通过聚集的二氧化硅颗粒)延长了UV光的路径。当二氧化硅纳米颗粒的浓度超过10%时，固化率降低可能是因为二氧化硅纳米颗粒的浓度越高，大团聚体的浓度越高，阻碍了光引发剂对紫外线辐射的吸收，从而降低了效率。(3)
Silica-Resin不相容
如前所述，二氧化硅是一种天然的亲水性材料，因此，在通常是疏水性的紫外线固化聚合物体系中很难使用。这可能导致二氧化硅的团聚和涂层的整体模糊外观，如果不是完全失败的配方。涂层中的其他成分，如阳离子光引发剂，也会由于二氧化硅的阴离子性质而导致其团聚。
传统的补救措施
硅烷偶联剂的使用
当有机聚合物与胶体二氧化硅颗粒等无机物混合时，相间或相间区域是物理和化学力的复杂相互作用。许多机制可以破坏界面相，包括水。偶联剂在界面上形成一个键，从而在两个原本键合不好的表面之间形成稳定的键合。硅烷偶联剂还能提高整体结合强度。在复合材料中，使用适当的硅烷偶联剂可以显著提高抗弯强度，以及抗湿度、更好地润湿无机基质、复合过程中较低的粘度、热固性复合材料较少的催化剂抑制，(4)使用硅烷偶联剂和二氧化硅纳米颗粒时涂层更清晰。硅烷偶联剂是硅基化学物质，在同一分子中含有两种反应性(无机和有机)。典型的硅烷偶联剂结构是
(RO) 3 sich2ch2ch2-x,
其中RO为可水解基团，如甲氧基、乙氧基或乙氧基，X为有机官能团，如氨基、甲基丙烯氧基、环氧树脂等。它们的作用是充当无机胶体二氧化硅和有机树脂之间的界面相。
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并不是所有的硅烷偶联剂都可以用于所有的二氧化硅纳米粒子分散体。例如，胺型硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷不能与硅溶胶一起使用，因为阳离子氨基会导致阴离子胶体二氧化硅的凝胶化。在选择硅烷偶联剂时，还应注意与二氧化硅纳米颗粒分散到的溶剂兼容(表1)。
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在与二氧化硅纳米颗粒结合之前，烷氧基硅烷必须经过如图4所示的水解反应。促进水解反应的水通常以少量的形式存在于市售的二氧化硅纳米颗粒溶液中，但在必要时可以添加。
一旦烷氧基硅烷被水解，它就准备好与二氧化硅纳米粒子表面结合，如图5所示。
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注意烷氧基硅烷-二氧化硅键是通过脱水反应产生的，脱水反应生成的自由水可用于其他未反应的烷氧基硅烷分子的水解过程。一般来说，用于透明、坚硬的涂层的最佳二氧化硅纳米颗粒尺寸是10到12纳米，因为较大的尺寸容易引起雾霾。商用二氧化硅纳米粒子分散在有机溶剂中，通常提供30%的溶液。对于重量为30%的典型商用12纳米二氧化硅溶液，应添加相当于所用溶液总重量1%的烷氧基硅烷。
用硅烷偶联剂制备二氧化硅纳米颗粒的一般方法是在硅溶胶中加入烷氧基硅烷，在55°C下搅拌3小时。这将导致每个二氧化硅纳米颗粒上约20%的-OH基团被烷氧基硅烷取代，这通常足以促进二氧化硅与大多数常见单体的相容性(图6)。
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硅烷偶联剂与二氧化硅纳米颗粒的使用不仅提高了二氧化硅与树脂体系的相容性，而且通过二氧化硅与聚合物基体的共价键(交联)和接枝聚硅氧烷与聚合物基体的阶梯状结构形成的短程互穿网络，为最终涂层提供了额外的硬度。
Monomer-Based硅溶胶
如前所述，对于uv固化系统，使用分散在挥发性有机溶剂中的二氧化硅颗粒并不可取，因此一种解决方案是尝试将二氧化硅纳米颗粒分散到单体中。已成功分散二氧化硅纳米颗粒用于商业转售的单体包括2-羟乙基甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。由于多功能单体的高粘度，商业二氧化硅单体分散体通常由单、二或三官能单体组成。
虽然对某些用户来说，三功能和较低功能可能是可以接受的单体功能水平，但对于其他需要更高功能水平的用户来说，这意味着单体作为活性稀释剂，而不是初级单体或寡聚体。由于氧的抑制，低功能丙烯酸酯引起低交联密度和无效的表面交联。这种低效的交联和低交联密度会降低硬涂层的硬度。单功能丙烯酸酯基二氧化硅分散体的蒸气压也很高，与有机溶剂基分散体类似，会引起可燃性和健康风险的担忧。
预期的发展
在uv固化系统中使用二氧化硅纳米颗粒的大多数缺点来自于大多数商用二氧化硅纳米颗粒分散到的载体，以及二氧化硅颗粒本身的表面化学。因此，增加终端用户在UV系统中使用二氧化硅纳米颗粒的便便性的逻辑发展将关注于硅烷醇在粒子表面的功能化和二氧化硅纳米颗粒分散到更多功能的载体系统，或完全消除载体系统。
如前所述，终端用户可以通过使用三烷氧基硅烷偶联剂处理表面来增加溶剂分散的二氧化硅纳米颗粒与树脂体系的相容性，从而减少颗粒表面暴露的活性硅醇基团的数量。这一过程需要额外的设备、时间和原材料，增加了费用，降低了终端用户的易用性。188金宝搏bet官网经过预处理的二氧化硅分散体的商业化将使二氧化硅纳米粒子分散体更容易使用，这方面的研究正在进行中。
基于单体的二氧化硅纳米粒子分散背后的概念是为了消除在不使用二氧化硅的情况下不会添加到涂层系统中的溶剂，但单体也有自身的局限性，如单体功能低下，可使用二氧化硅预分散的单体的选择有限。将二氧化硅预分散到另一种常见的系统组件中，这种组件在各种树脂系统中更通用，是另一种选择。聚异氰酸酯与二氧化硅纳米颗粒预分散在其中最近已被商业释放，由于聚异氰酸酯可用于各种聚氨酯体系，这是一种非常通用的二氧化硅纳米颗粒输送介质。
用于紫外光固化系统的二氧化硅纳米颗粒的理想形式是完全没有任何载体。然而，当未经处理的二氧化硅干燥时，它自然聚集成大的、永久的簇，不能作为单个的球形纳米颗粒重新分散。这就抵消了使用纳米颗粒的好处，当分散到树脂中时，会产生浑浊、高粘度的混合物。因此，为了在市场上获得干燥形式的单分散二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅颗粒的表面必须进行广泛的改性。目前正在进行这方面的研究。
结论
二氧化硅纳米颗粒主要用于紫外光固化系统，以提高划痕和耐磨性，但也提供各种其他机械和表面性能。二氧化硅的阴离子亲水表面化学是由二氧化硅纳米颗粒表面的硅醇基团所赋予的，这为在uv固化聚合物体系中使用二氧化硅的终端用户带来了挑战。传统的二氧化硅纳米颗粒在有机溶剂或有限范围的单体中的可用性也限制了这些产品在uv固化系统中的多功能性。最终用户可以通过硅烷偶联剂处理二氧化硅颗粒的表面来克服这些问题，然而，商业化预处理的二氧化硅颗粒、分散在更通用的系统组件中的二氧化硅颗粒和无载体单分散二氧化硅有望增加二氧化硅纳米颗粒在uv固化系统中的易用性。
本文在马里兰州巴尔的摩举行的RadTech 2010技术博览会和会议上发表。www.radtech.org．
