聚氨酯化学是高性能涂料的良好基础。多年来的成功来自于聚氨酯骨干带来的卓越性能，如高溶剂和机械阻力(硬度/柔韧性妥协)，在各种基材上的良好附着力，快速成膜和室温干燥，以及优异的耐候性，前提是聚合物成分中没有芳香结构。这些特性使聚氨酯基涂料在要求高膜外观和电阻的应用领域，如汽车抛光和OEM的理想候选人。
在过去的几十年里，溶剂型系统主导了市场。然而，大多数国家对VOC排放的更严格的规定，导致涂料制造商和原材料供应商开发替代传统溶剂型pu的技术，更尊重环境，但提供相同的性能水平。因此，水性聚氨酯涂料(1K和2K系统)在20世纪80年代末出现，现在被广泛应用。
2K水性聚氨酯:技术挑战
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2K WB PU系统真正代表了一个技术挑战，在30年前，这似乎是不现实的。在2K水性聚氨酯体系中，不堵塞的聚异氰酸酯硬化剂分散在含有聚羟基粘合剂(多元醇)乳液的水介质中。采用常规工具(类似于溶剂型体系)进行共混，去除水和(co)溶剂后形成聚合物网络(图1)。
挑战在于在“合理”的时间内避免多异氰酸酯相和水之间的显著副反应，足够让涂药者准备配方并应用它。幸运的是，对于初级oh官能团多元醇，NCO基团的反应性大于对水的反应性，如表1所示，这限制了这个问题。
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固化剂的乳化可通过传统疏水聚异氰酸酯的高剪切混合获得。然而，这种方法需要特定的设备;一种首选的替代方法是用适当的表面活性剂体系对多异氰酸酯进行改性，使其在加入水介质时发生“自发乳化”。当两种不相溶的液体放在一起，不需要额外的能量(搅拌和温度)就能得到乳液时，就会发生自发乳化，如图2所示。
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关于“油”相自发乳化成水的机理的知识还不完全，仍有大量的研究旨在更好地理解所涉及的过程和参数。人们普遍认为，有机溶液的自发乳化作用是通过表面活性剂组织成双层结构(层状相或囊泡)而增长的，这导致在不稳定时形成乳液。
虽然水性涂料技术目前在汽车行业的底漆和基漆中是最先进的，但它们在透明漆应用中的使用仍然有限，只有少数商业系统可用。这在一定程度上是由于最初开发的体系的局限性:由于水分蒸发，固化剂的水敏感性，表面缺陷(针孔，微泡沫)等，较低的成膜速率。(3)然而，新一代的原材料，特别是亲水性的多异氰酸酯，使我们现在能够克服这些弱点，并可以设计出高性能的体系，在最终使用性能方面真正与传统溶剂体系竞争。188金宝搏bet官网
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本文的目的是比较在汽车涂料工业中使用的不同代溶剂型清漆(为OEM和汽车翻新应用设计的丙烯酸三聚氰胺和2K溶剂型聚氨酯)与2K水性系统获得的性能。188BET竞彩
实验
配方和涂层制备
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表2描述了研究的不同清漆类型以及固化条件。清漆A是一种商业酸催化丙烯酸/三聚氰胺体系。Clearcoat B(高焙系统)和C(低焙系统)对应于分别为OEM和自动返修应用设计的2K溶剂型PU系统。在本研究中，Clearcoat B将被视为抗破坏的参考:事实上，我们实验室之前的工作表明，在加速风化条件(Weather-Ometer)下，Clearcoat B在洗车测试后的光泽损失保持在1500小时以下。Clearcoat D(低烘烤系统)基于2K水性配方，专门设计用于满足汽车返修要求(粘度、干燥动力学和最终使用性能)，如下面的讨论中所示。
用于聚氨酯体系的多异氰酸酯特性见表3。Easaqua X d401是一种亲水性聚异氰酸酯(基于HDI/IPDI衍生物的杂化结构)，专门设计用于改善2K水性体系的干燥性能。(4)对于2K聚氨酯clearcoat配方，NCO/OH比调整为溶剂型体系(Clearcoats B和C)为1.05,clearcoat D为1.2(水性体系)。
所有的透明涂层都使用常规空气喷枪(DeVilbiss SRI)涂在商用“黑玛瑙”底涂层上(干膜厚度= 12-14 μ m)。涂料系统应用于金属基板(来自Q-panel的铝板)上，之前脱脂，并涂有商业2K溶剂型底漆表面(DFT = 35 ~ 40 μ m)。
实验技术
所有固化体系在测试前存放在23°C和50%的相对湿度下。进行的测试如下:
- Persoz硬度;
- 反向的影响;
- 光泽;
- 耐溶剂性(MEK双摩擦);
- 纳米压痕和纳米划痕表征;
- 加速条件下的耐候性(天气计);而且
- 在杰克逊维尔条件下的耐酸蚀性。
纳米压痕试验程序(5)确定了材料接近表面的力学特性(弹性模量、硬度)。本研究中使用的压头为Berkovich型菱形金字塔，面角115°。纳米压痕和纳米划痕测试都是用MTA的XP纳米压痕仪进行的。
使用球压头(R = 7 μ m)，将正常负载从20 μ N增加到160 mN，以1 μ m/s的划痕速度进行纳米划痕测试。总划痕长度为500 μ m。通常情况下，会收集划痕前后的身高剖面。划痕期间的穿透深度是在减去未损坏涂层的地形后记录的。剩下的划痕随后用光学显微镜观察。
在这项研究中，纳米压痕和纳米划痕测试分别在“新鲜”系统(在23°C和50% RH下保存1个月)和老化系统(使用Weather-Ometer加速风化1500小时后)上进行。
结果与讨论
一般性能和最终完成
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良好的机械性能平衡(硬度/柔韧性折衷)，可控的光洁度和亮度，以及高的耐化学性是汽车清漆的关键要求。表4给出了不同清漆配方的机械和光学特性，以及通过MEK双摩擦试验测定的耐溶剂性。结果表明，三种聚氨酯清漆体系在机械硬度、柔韧性(抗冲击)、光学性能和耐溶剂性能方面表现出非常相似的性能。特别是，在溶剂型和水性清漆之间看不出差别。然而，Clearcoat A(丙烯酸三聚氰胺体系)导致较低的硬度/柔韧性。在Clearcoat a的情况下，这种行为是异构交联网络的特征。
3月/抗划伤
在汽车应用中，从客户的角度来看，与抗磨损/划伤相对应的损伤是最重要的感知问题之一，它关系到涂层的耐久性性能。显然，只有清漆层才能保证抗磨损/划伤性能。
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聚合物材料在划痕过程中的行为是一个复杂的现象，需要特定的工具，如纳米压痕，来分析和理解整体性能。通过纳米压痕试验测定的四种不同清漆在加速风化前后的力学性能，如表5所示。
在本表中，E ' *对应的是涂层的弹性模量减小量，其中E '为材料的弹性模量，n为泊松系数。H对应Berkovich压头在3.10-2 s-1加载速率下测量的硬度值。当缩进深度为1µm时，给出了E ' *和H的值。还报告了H/E比值的值。H/E表示压头引起塑性变形的极限应变。H/E值越高，材料在机械压痕和刮伤过程中抗塑性变形能力越好。最后，n为硬度与应变速率相关的Norton-Hoff定律的粘塑性指数:H(1/n)
1/n = 1:材料表现为纯粘性行为
1/n = 0:材料为纯塑料(应变速率对硬度测定无影响)。
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如Bertrand-Lambotte所示，(6)n表示该材料对韧性划痕的愈合能力:n的值越低，韧性划痕的愈合速度越快。清漆抗塑性变形的能力和愈合韧性划痕的能力(H/E和n因子)分别在图3和图4中报告。
结果表明，与聚氨酯体系相比，Clearcoat A(丙烯酸三聚氰胺体系)具有较低的弹性模量和较低的硬度，以及较低的H/E和n值。Clearcoat A表现出较低的硬度和弹性模量，这与之前得到的Persoz硬度值一致。低H/E值表明Clearcoat A在划痕过程中对塑性变形的抵抗力较差。另一方面，n(粘塑性指数)的值越低，说明韧性划痕的愈合能力越强。这种行为无疑与大分子链在测试条件下的运动有关，并表明了与聚氨酯相比更异质聚合物网络一致的广泛玻璃化转变。
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有趣的是，所有的聚氨酯体系再次表现出类似的机械性能，由纳米压痕确定。在“新鲜”的样品中，Clearcoat C的硬度和弹性模量略高于Clearcoat B和D，但n和H/E的值相似。在加速风化后，所有的清漆都有轻微变硬的趋势。这种行为可能是由于聚合物网络的物理老化。清漆C和D具有相同的性质。
不同清漆系统在老化前的划痕形状和形貌如图5所示。所有系统在划痕开始时(对于较低的压痕力/深度)都表现为韧性型行为，而对于较高的压痕深度则转变为脆性行为。韧性/脆性转变由尺寸和能量标准决定:换句话说,裂缝将出现在材料如果能量带到材料超过所需的能源开发一个新的表面(以下格里菲斯的方法),并将传播的特征尺寸至少两次样品的尺寸塑料领域引起前面的变形•帕蒂克做了演示。(5 - 6)上的韧性/脆性过渡是清楚地看到照片第一“鱼骨”沿槽。
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脆性失效显然是耐刮性的一个关键特性，因为它会影响清漆的保护作用(失效点会让化学剂穿透整个涂层系统，可能导致分层、水解反应等)。为了量化清漆抗脆性划痕的性能，我们在表6中报告了每种清漆在时效前后第一次出现裂纹前塑料划痕的长度(m)。
在老化前，不同体系的抗脆破坏能力排名如下:Clearcoat C > Clearcoat B > Clearcoat D > Clearcoat a在加速风化后，所有体系的抗脆破坏能力都下降了。这一现象与纳米压痕测量观察到的“硬化”一致，在Clearcoat A和C中尤其明显。Clearcoat A的结果在某种程度上是预期的，由于丙烯酸/三聚氰胺网络在加速风化条件下的稳定性较低(与聚氨酯相比)，Clearcoat C的下降更令人惊讶。然而，即使在加速老化之后，C在测试的系统中仍然表现出稍好的性能。Clearcoat B和D表现出相同的性能，考虑到Clearcoat B在洗车测试中获得的优异性能，这是特别有趣的。
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耐风化和耐酸蚀性
近年来，人们对汽车清漆技术改进的兴趣一直集中在对“环境”条件的耐久性上，特别是耐腐蚀(由工业化地区的酸雨和鸟类粪便形式的自然沉降物引起的)。耐腐蚀性与聚合物网络的交联密度和涂层的水解稳定性密切相关。
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在我们的研究中，通过记录加速条件下1500小时后的光泽保留率(Weather-Ometer)，来确定不同透明涂层系统的耐风化/紫外线曝光能力。至于抗酸腐蚀性能，样品被送到杰克逊维尔，佛罗里达州，14周，并相应地记录光泽保持(只测试Clearcoats C和D)。结果见表7。
试验期间在杰克逊维尔记录的大气条件见表8。
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就光泽保持而言，所获得的结果表明，在所有研究体系的抗紫外线性能良好(注意，所有体系都包含紫外线光稳定剂)。在抗酸腐蚀方面，C和D两种低焙聚氨酯体系的性能明显非常好。有趣的是，Clearcoat D(水性)优于Clearcoat C，因为在酸性环境中近4个月后几乎没有观察到视觉退化。
结论
水性2K聚氨酯系统已经在市场上上市10年了。特别为这项技术设计的原材料的选择已经188金宝搏bet官网发展到满足配方商和最终用户的需要。
该研究表明，2K水性聚氨酯清漆可以作为汽车清漆应用的首选技术，以结合高要求的要求(如耐磨损/划伤、最终处理等)和可持续发展的考虑。
本文发表在2010年可持续涂料技术进展水性研讨会上。研讨会由南密西西比大学聚合物和高性能材料学院主办。188金宝搏bet官网
