在过去的几十年里，聚氨酯分散体(pud)在材料科学领域越来越受到关注，导致了几种涂料和粘合剂应用的一些发展。对pud的这种兴趣是由对环保产品的需求和对水性系统的趋势以及对卓越性能的不断追求所支持的。PUD的最终用途性质基本上是由聚合物的结构决定的，更具体地说，是由构成大分子主干的构建块的性质决定的，即二元醇和二异氰酸酯。由于工艺限制和应用要求，进入pud结构的二异氰酸酯的选择通常仅限于在(环)脂肪族异氰酸酯中选择的少数物质。
几年前，Vencorex Chemicals推出了一种新型双功能异氰酸酯聚合物Tolonate™X FLO 100，通常用作2K聚氨酯体系中的交联剂(活性稀释剂)。在这篇文章中，我们旨在研究其结构在PUD合成中的潜在用途，以及在最终材料性能方面的好处。
简介
pud是可流动的两相体系，由水和聚合物组成，主要由二异氰酸酯和多元醇(macrodiols)以及其他成分如电离剂、中和剂和扩链剂制成。在PUD生产中使用的最常见的二异氰酸酯是(环)脂肪族异氰酸酯，如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)，主要是因为它们与水的反应活性低，因此在水分散阶段，PUD的生产具有有限的副反应。此外，(环)脂肪族异氰酸酯使光稳定型树脂的设计适用于涂料领域的各种应用。
Tolonate X FLO 100是一种部分生物基、无溶剂、低粘度的脂肪族双功能异氰酸酯(图1)。它特别设计用于生产无溶剂聚氨酯和聚脲材料和/或用于减少聚氨酯溶剂型配方的挥发性有机化合物(VOC)排放。188金宝搏bet官网
由于其非典型结构，更具体地说是线性极性侧链的存在，Tolonate X FLO 100在传统2K聚氨酯硬化剂体系中经常用于提高涂层的柔韧性和耐水解性。本研究的目的是研究Tolonate X FLO 100结构在用作PUD系统的构建块时的影响。
最近，不断有研究提高PUD膜的性能，包括柔韧性、水解性和耐化学性。Nakamura等人的专利(US20110136976)描述了用H12MDI和聚碳酸酯多元醇，其断裂伸长率可比标准配方提高47%。Pedain等人的另一项专利(US 6,248,451/ 2001)描述了由4,4 '二苯基甲烷二异氰酸酯和聚酯多元醇生产的pud，其中> %的物质具有与Tolonate X FLO 100结构中存在的官能团相似的物质。与传统PUD配方相比，改性PUD具有更好的化学(乙醇48%)和抗水解性。适用于木材和拼花。
实验
根据预聚物混合过程(PMP)建立了PUD实验，该过程包括四个理论步骤:(1)有机相中聚加成或预聚;(2)中和;(3)预聚物在水相中的分散;(4)扩链得到最终的pud。在我们的研究中，用于进行这四个步骤的实验室设备包括一个运行容量为500ml的夹套搅拌釜反应器、底部出口和带多个进口的反应器帽。该反应器配备了一个加热和冷却浴，工作温度范围为10°C - 120°C。锚型搅拌器的应用是为了减少高粘性液体的杆爬升或所谓的“Weissenberg效应”，特别是在链延伸步骤中。本研究中使用的化学品如表1所示。
在每组实验中，使用50 g PPG-1000。将PPG-1000、DMPA和少量MEK加入夹套搅拌釜中，预热至60℃。然后，将异氰酸酯部分与羟基部分、PPG-1000和DMPA混合预聚合，在80℃下4.5 h。冷却预聚物后，输入合成的MEK降低预聚物粘度。然后在60°C用TEA中和预聚体，并进一步冷却至40°C以下，然后分散到水中。水从反应器顶部以30-50 mL/min的速率以大约500 rpm的高搅拌速率输入。预聚物和水在反应器中均匀化后，注入稀释的EDA对分散的预聚物进行扩链。
采用以下参数进行合成:异氰酸酯:羟基(NCO:OH)比= 1.8,DMPA:多元醇比= 1，中和度(即胺与羧基之比)为70%。在分散阶段进行聚合，直到扩链度(即预聚合阶段后可用的NCO基团在扩链过程中与EDA反应的百分比)达到80%。最终固相含量为35%，共溶剂含量低于4%。在异氰酸酯部分，X - FLO与总NCO的摩尔比从0%到约20%不等。表2总结了本研究中异氰酸酯部分的组成。
利用衰减模式下的傅里叶变换红外光谱(FTIR-ATR, Tensor 27 from BRUKER)研究了PUD合成过程中的反应动力学。沿着合成的异氰酸酯(NCO)基团在2270 cm处被跟踪－1通过红外光谱。用2,800-3,000 cm的烷基函数表面对数据进行归一化处理－1．水相pud的测量值与水的标准剖面相减。在每次实验中，在PUD合成的不同时间收集了7个样品，以构建动力学剖面。
使用激光衍射粒度仪(MALVERN的Mastersizer 2000)测量了最终分散体的平均粒径和粒径分布。
最后的pud在应用和干燥后进行测试。用手动涂抹器在玻璃基板上制作厚度约60微米的干膜，闪干，放入烤箱80℃过夜以确保完全干燥。测量了以下特性:摆硬度(König)，使用Taber划伤测试仪测试耐划伤性，水和异丙醇水解和耐化学性(过夜)，以及使用BYK Gardner 4630测量薄膜光泽度(20°)和雾度。在平板上制作另一组厚度约为1毫米的厚膜，并在25°C的控制室中放置至少5天，以减少滞留气泡并确保完全干燥。用MTS Insight 30kN单轴拉伸试验机(MTS Systems)对这些厚膜进行极限拉伸强度和断裂伸长率的测量。
最后，采用动态力学分析(DMA, PerkinElmer DMA Q800)对玻璃化转变温度(Tg)进行分析。
结果与讨论
液体pud的合成及其基本性质
表3给出了X FLO-0到X FLO-20实验制备的pud的特性。从表中可以看出，掺入5%和10%的Tolonate X FLO 100对pud的粒径分布、pH值和粘度没有影响。当X - FLO比例增加到20%左右时，最终pud的粒径和粘度开始增加。这种行为可以归因于预聚体分散过程中与水的副反应，导致扩链步骤中不同的行为。这些与水的副反应确实可以随着X FLO的增加而增强，因为已知NCO组的反应活性高于IPDI结构的反应活性。
异氰酸酯反应的动力学剖面
ATR-FTIR的动力学结果如图2所示。对各实验的动力学特征进行了跟踪，结果表明，所有实验都遵循相同的趋势，即在预聚合阶段，游离NCO的量从初始值下降到45%左右。然后，2-4%的NCO在分散过程中与水反应，大部分NCO在扩链步骤中进一步与胺反应。
如实验部分所述，分散相的反应在扩链达到80%后停止，由于剩余的NCO基团被包裹在聚合物颗粒内，这些NCO基团在PUD合成过程中更难以被EDA分子到达。然而，随着时间的推移，所有剩余的NCO函数最终都会发生反应，最终与周围的水发生反应，最终形成尿素函数(见图3中Jhon et Al.(2001)提出的粒子模型)。
PUD薄膜的物理性质
接下来，对每个液体PUD实验的薄膜进行物理性能(方面)、力学性能、耐化学和耐水解性能的分析。为了评估将X FLO纳入PUD结构骨干时的益处，我们制备了另外两种薄膜(X FLO-10x和X FLO-20x)。这两种体系是在涂膜前将不含X FLO (X FLO-0)的PUDs与Tolonate X FLO 100直接混合(湿PUDs的重量比分别为4.2%和7.6%，分别相当于X FLO-10和X FLO 20)制成的。表4汇总了成分明细及测试结果。
在结构中交联Tolonate X FLO的重量比相同的情况下，用X FLO-10与X FLO-10x、X FLO-20与X FLO-20x的比较来表示，单纯从物理角度观察，交联的PUDs并没有表现出与主链中有X FLO的PUDs相同的性能。雾状膜表明高极性水相与低极性X - FLO混合后的相分离。对机械性能的影响是较低的强度和较低的断裂伸长率(图4)。
结论
Tolonate xflo100可以很好地用于聚氨酯分散体的设计。本研究得到的结果表明，在传统二异氰酸酯单体如IPDI中添加高达20% mol(40%重量)的Tolonate X FLO 100，不会影响聚合过程和分散特性。最显著的影响是最终材料的柔韧性和断裂伸长率的急剧增加。一个直接的结果是提高了薄膜的抗划伤性(脆性)。此外，Tolonate xflo 100可以改善薄膜的疏水性和涂层的耐化学性。此外，作为一种聚合物，与经典的二异氰酸酯单体相比，它在制备pud过程中提供了更安全的处理。
这些优点在设计需要卓越柔性性能的pud时可以提供很大的帮助，例如用于纺织品和皮革整理的涂料，以及粘合剂和密封剂。
确认
作者真诚地感谢Vencorex Chemicals的所有同事对这项工作的贡献，特别是Philippe Olier和Remi Martinez的技术建议和专业知识。Jean-Yves Martin, Muriel Ducomet和Marie-Laure Bonnefoy在技术测试和分析方面的支持也得到了认可。
参考文献
1.Jhon等，聚氨酯分散体，胶体和表面的链延伸研究，卷179(2001)。
2.Mulonda Hercule等，尿素桥交联PUDs的制备与表征，国际化学杂志第3卷第2期(2011）.
3.Nakamura等人，水性聚氨酯分散体和制备相同的工艺，出版号:美国20110136976(2011)。
4.Negim等，双胺扩展剂对聚氨酯分散体性能的影响，中东科学研究杂志，第十六卷第七期(2013）.
5.Pedain等人，提高耐水和耐溶剂性的水性聚氨酯分散体，出版号:US 6248415(2001)。
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