清洁流程的日益增长的需求使得有必要开发高性能催化剂,符合“绿色化学”的概念和“可持续发展”等问题金属置换、能耗、回收和减少废物。

清洁流程的日益增长的需求使得有必要开发高性能催化剂,符合“绿色化学”的概念和“可持续发展”等问题金属置换、能耗、回收和减少废物。

相应的催化剂Oxynitrox S100¹考虑了这些市场需求阿科玛双氧水有限公司遵循严格的。本文讨论的优势和应用Oxynitrox S100,以下简要回顾文献。

背景

精细化学氧化反应是极大的兴趣,在实验室和工业规模。有许多应用程序使用的转换主要醇醛。

两种类型的反应可以符合这个计划。首先,有化学反应,涉及使用强氧化剂如:复杂的氧化铬(VI) /吡啶(柯林斯或Sarret试剂);吡啶chlorochromate(科里试剂);乙二酰氯/ DMSO (Swern试剂);dimethylsulphide / N-chlorosuccinimide (Corey-Kim试剂);Dess-Martin periodinane;所以₃/吡啶;KmnO₄;MnO₂;RuO₄等。其次,有催化脱氢反应催化剂如铜铬,兰尼镍、醋酸钯,等等。所有这些反应在完全不符合负责任的保健方法,目前在所有化学反应优先。实际上,他们存在一些缺点,如大量的金属废料,选择性差,安全问题在某些情况下,或恶劣的条件。

一个新家庭的绿色催化剂出现在过去的几年里。节奏,或2 2 6 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy激进,是最具代表性的这个家庭的成员,其氧化反应的效率是有据可查的。^2、3醇氧化成醛、酮、羧酸使用催化量的硝酰激进和氧化剂的化学计量量如次氯酸钠、m-chloroperbenzoic酸钠亚溴酸盐、亚氯酸钠,三氟异氰尿酸,bis(乙酰氧基)碘苯,n-chlorosuccinimide或氧气结合CuCl或RuCl₂(PPh3)₃。硝酰激进的转换为一个活跃的物种,这是相应的oxoammonium离子,然后能够氧化各种基板(图1)。³

在这些基质中,醇转化成醛、酮或酸;二醇为内酯;硫化物成亚砜;苄基的醚酯;或a-hydroxy-lactame成酐。然而,节奏或hydroxyl-TEMPO结构存在一些缺陷,如热稳定性差,强大的波动倾向于升华,高水溶性,把水浪费随之而来的困难不可忽视的毒性,和一个复杂的合成路线反应涉及几个步骤。这就是为什么决定开发一个硝酰阿科玛双氧水有限公司遵循严格的催化剂,已知在商标名Oxynitrox S100。

催化剂的特点

Oxynitrox S100是氧化反应的催化剂设计,是由一个工业过程专利。阿科玛双氧水有限公司遵循严格的 ⁴ 这是归类为绿色,因为它不包含任何金属催化剂。此外,它可以有效地取代经典的金属如铜铬催化剂、衍生品、铬催化剂基于钌、钼、银、铈等。它属于家族硝酰激进分子和功能包含几个节奏半个一个低聚物的结构。

其高分子量(2000至3000克/摩尔)使它特别适合可能回收不丢失任何氧化效率。一般来说,用于均匀的条件下,其高分子量允许容易恢复终端产品的简单的蒸馏。可以编写的理论结构如图2所示。

催化剂效率

随后的条件,通常使用Oxynitrox S100对应于两相的介质。一般程序使用次氯酸钠作为氧化剂,Oxynitrox S100作为催化剂,二氯甲烷,乙酸乙酯和甲苯为溶剂,溴化钠co-oxidant。这co-catalyst导致 原位 NaOBr的形成,这是一个更有效的比NaOCl氧化剂。最终产品的氧化程度可以由次氯酸钠的数量控制:当使用1到1.3 NaOCl等价物,或当使用2 NaOCl等价物,主酒精分别转换成相应的醛或酸。

操作条件温和,反应温度可以调整从0°C到室温。反应需要的控制pH值(约8到9.5)使用缓冲溶液。

主要是本文中给出的反应模型对应于n-octanol转化为n-octanal(图3)。各种条件试验,表1,所有结果都被编译成。

这些结果表明,只有少量的Oxynitrox S100相比(0.5%重量的n-octanol)需要产生高度满意的结果。1.1次氯酸钠等效足以获得选择性醛形式;使用2.5版的次氯酸钠,得到酸为主要组成部分的反应。co-oxidant, NaBr必须获得良好的收益。在这种情况下的最佳反应温度是20°C,和pH值8和9之间必须仔细控制。最好的结果是通过设置一个适当的溶剂的反应:数据显示,使用二氯甲烷会导致93%的收益率n-octanal后1.5小时。

关于回收的好处,在这个例子中,n-octanal可以很容易地通过蒸馏回收。因此,蒸馏底部,其中包含催化剂Oxynitrox S100,可以回收。图4显示了octanal重复获得的收益率两个周期后的氧化反应。

除了脂肪族醇类,其他醇也有效地氧化:使用Oxynitrox S100可以扩展到苄基的醇、脂环族的醇或不饱和醇,显示了良好的收益率和选择性(图5)。

应用程序

Oxynitrox S100、高性能的催化剂选择性氧化反应,会导致多个应用程序的概念“可持续发展”或“责任关怀”是最重要的。 ⁵ 由于其无数的上述优点,它可以用在各种硝基氧介导氧化药品等领域, ⁶ 口味和芳香剂的生产, ⁷ 化妆品, ⁸ 农用化学品,或者一般来说,多糖氧化。 ⁹

结论

的创新阿科玛双氧水有限公司遵循严格的结果,Oxynitrox S100做出自己的贡献,现代化学的要求,这使得环境保护优先。Oxynitrox S100是一个多才多艺的和创新的催化剂氧化反应。高活动和选择性实现为不同类型的醇类和它的使用可以扩展到多元醇或碳水化合物。这种催化剂是由,阿科玛双氧水有限公司遵循严格的 ¹⁰ ,目前在中试规模生产。其许多优点使其在有机合成,是非常有用的特别感兴趣的领域的特种化学品。

这篇论文发表在特种化学品杂志,12月,2006年,32-33。

桑德拉·格里马尔迪博士进一步信息,联系公司业务发展,阿科玛双氧水有限公司遵循严格的电子邮件info.oxynitrox@arkema.com, sandra.grimaldi@arkemagroup.com或电子邮件。