一种用于高性能聚氨酯应用的新型多元醇| 2013-04-01 | PCI杂志

低不饱和聚丙二醇(PPG)聚醚多元醇的开发最近引起了人们的关注，部分或完全取代聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)在涂料、粘合剂、密封剂、弹性体(CASE)和热塑性聚氨酯(tpu)中的应用。与基于ptmeg的体系相比，用于CASE和TPU应用的传统PPG基聚氨酯材料性能的损失是已经确定的，这是由于由PPG组成的软段缺乏应变诱导结晶，以及传统PPG多元醇链端存在不饱和，导致网络形成减少。VORANOL™223-060LM是陶氏化学公司新开发的聚醚多元醇，可在室温下进行液体处理，不饱和度低，与传统聚氨酯硬段化学方法相比，微相分离程度最佳。VORANOL 223-060LM的性能以PTMEG和替代ppg基聚醚多元醇在铸造弹性体和tpu中的反应性、拉伸性能、滞后、动态力学光谱(DMS)和高温压缩集为基准。研究发现，基于VORANOL 223-060LM多元醇的铸造弹性体和tpu的材料性能与基于ptmeg的体系相当，与基于ppg的聚醚多元醇相当或超过。

实验

铸造弹性体由准预聚体在60°C (2 h)下使用ISONATE™125M/143L和苯甲酰氯(稳定性)合成。将预聚物与1,4 -丁二醇、多元醇和催化剂(1.05指数)组成的固化物结合，在80-90℃下浇注到加热的开放式模具中，在<5分钟内脱模，随后在80℃下后固化16小时。

tpu是用一次合成的方法合成的。多元醇、1,4-丁二醇、ISONATE 125M和Lewis酸催化剂在Haake PolyLab QC™混合器中以化学计量比(1.05指数)组合，并在高温(170-190°C)下反应几分钟。TPU样品被取出并压缩成型成斑块用于材料性能评估。

产品属性

VORANOL 223-060LM是一种低粘度，室温液体(300±15 mPa·s, 25°C, ASTM D4878)， OH值为61±2 mg/g (ASTM D4274D)。该多元醇与常用的聚醚多元醇(如PTMEG)完全混溶(>14 d)，可用于各种CASE和TPU应用。多元醇由于具有较高的一级羟基含量而表现出与PTMEG相当的反应性。通过快速固化，减少工艺周期时间和降低加工温度，可以节省生产成本。此外，由于其单醇含量低，这种多元醇能够产生具有优异机械性能的CASE和TPU产品。

结果与讨论

在表1，将由VORANOL 223-060LM制备的铸造弹性体的性能与1,000 g/mol PTMEG (T1000)、2,000 g/mol PTMEG (T2000)和市上可用的聚醚多元醇(2,000 g/mol)进行了比较。通过调整预聚体NCO百分比和硬段分数，使Shore A. VORANOL 223- 060ml基弹性体的极限拉伸强度(UTS)和300%延伸率(TS @300%)接近ptmego基弹性体，并提高断裂伸长率。VORANOL 223- 060l基弹性体(-23℃)的玻璃化转变温度Tg与T1000弹性体(-18℃)的玻璃化转变温度Tg一致。商用聚醚多元醇(19°C)显示出类似的低温柔性，而基于t2000的铸造弹性体的Tg为-47°C。与基于t1000的铸造弹性体相比，VORANOL 222 - 060lm生产的弹性体在压缩集(ASTM D395 B, 70°C, 25%， 24小时)(32% vs. 38%)和回弹(陶氏法，球反弹)(45% vs. 36%)方面有所改善，但性能相对于基于t2000的铸造弹性体有所不足。

在图1，铸态弹性体在去离子水中浸泡7天的残余UTS为23和50°C的样品。基于PTMEG主干的每个样品(T1000和T2000)在评估的主干化学物质中表现出最高程度的UTS保留;然而，在两种温度下，VORANOL 223-060LM合成的弹性体与ppg基商业聚醚多元醇相比，UTS的保留率都有显著提高。从该数据集可以预期，VORANOL 223- 060l基弹性体在7天浸泡期间的吸水性(23°C时为6.5%，50°C时为4.5%)低于ppg基商用聚醚多元醇(23°C时为22.5%，50°C时为10.0%)。VORANOL 223- 060lm弹性体的整体物理性能使这一新产品为开发高性能、低成本的聚氨酯CASE系统提供了一种有吸引力的组件。

新型多元醇铸造弹性体具有均匀的微观结构，通过多元醇设计实现了优异的性能，在硬段和软段之间的反应性和相分离之间取得了平衡。在图2在Shore a 95 VORANOL 223-060LM铸造弹性体上使用扫描力显微镜(SFM)获得的图像中，明显可见具有10 nm量级特征长度的聚氨酯硬段域(轻)。VORANOL 223-060LM具有均匀的微观结构，由于单醇含量低而具有高分子量，这导致了表1所示的性能性能的平衡。

在表2，将由VORANOL 223-060LM制备的TPU的性能性能与市售TPU树脂和基于1,000 g/mol PTMEG (T1000)和市售聚醚多元醇(2,000 g/mol)实验生产的TPU进行了比较。在所有情况下，都调整了硬段分数以实现恒定的Shore a TPU。实验T1000 TPU与市销TPU相比提供了一个重要的参考点，以说明Haake PolyLab QC混合器与工业实践反应挤出相关的批量合成的性能损失程度。基于VORANOL 223-060LM的TPU的UTS是实验T1000 TPU的64%，这主要是由于实验VORANOL 223-060LM TPU在高伸长时不存在应变诱导结晶。然而，与实验T1000 (780 psi)和商用聚醚多元醇(745 psi) tpu相比，上述tpu具有更高的TS %伸长率(1460 psi)。VORANOL 223- 060lm基(-30°C)的玻璃化转变温度Tg与商用TPU(-27°C)和商用聚醚多元醇制成的TPU(-33°C)一致，这表明所有样品都具有相似的低温柔性。与基于t1000的实验tpu相比，由VORANOL 223-060LM合成的tpu表现出更好的撕裂强度(ASTM D624)和70°C压缩集(ASTM D395 B, 70°C, 25%， 24 h)，这是由于新型多元醇可实现优化的聚氨酯微结构。

在图3比较了由T1000、商用聚醚多元醇和VORANOL 223-060LM生产的实验tpu的拉伸滞后和150°C的抗蠕变性能。使用ASTM D638 5型拉伸试样在拉伸率为300%时进行拉伸迟滞测量，拉伸/松弛周期之间没有松弛时间(图3a)。能量损失(%)是指拉伸应力-应变曲线和松弛应力-应变曲线下面积的差异，对应于样品中由于能量耗散机制而产生的非弹性恢复能量损失。能量损失记录为样品在负载下放置的次数(循环数)的函数。对于所有类型的样品，测得的滞回能量损失随着周期数的增加而达到一个渐近值。VORANOL 223-060LM TPU在单次变形循环后的拉伸滞后性能介于实验T1000和商用聚醚多元醇TPU之间，并且在后续变形循环中与实验T1000 TPU的性能相匹配。图3b显示了商用TPU、实验生产的T1000和VORANOL 223-060LM TPU的150°C抗蠕变性能(50 g负载，24小时)。虽然商用TPU和实验生产的T1000 TPU都在小于0.1小时(36秒)内发生机械故障，但基于VORANOL 223- 060ml的TPU在24小时内表现出显著的尺寸稳定性(长度变化<4%)，这是因为与竞争基准相比，其硬段温度稳定性提高了。这些发现表明，VORANOL 223- 060lm基TPU在遭受重复机械应力或需要高温性能的应用中具有很高的性能潜力。

结论

VORANOL 223-060LM是一种新型高性能，高性价比的聚氨酯CASE和TPU应用多元醇。室温下的低粘度和高主羟基含量的组合可以通过快速固化、缩短工艺周期和降低加工温度来降低生产成本。基于VORANOL 223- 060lm的聚氨酯产品具有较低的单醇含量和优化的微观结构，因此该新型聚醇铸造弹性体和tpu的材料性能与类似的PTMEG和替代ppg基聚醚多元醇的铸造弹性体和tpu的材料性能相当，与基于PTMEG的体系相当或超过基于ppg基聚醚多元醇。