尽管过去两年石油价格的大幅下跌暂时减少了流入生物基化学品市场的资金，但消费者对环保和健康产品的需求不断增长，政府针对全球变暖的政策不断增加，以及对通过生物基化学品释放的高性能材料的需求仍然是未来几十年市场增长的稳定推动力。188金宝搏bet官网目前，全球可再生化学品市场估计为490亿美元，到2020年将增长到830亿美元。1可再生化学品目前只占全球化学品市场的1%，但在可预见的未来，其增长速度将是石油基化学品的三倍。
可再生化学品可分为两大类:“即时”替代品和“新型”。一种可再生化学品是一种几乎与石油基化学品相同的化学品，将进入现有的市场。可再生能源可以在消费者和政策对生物基产品的拉动下快速被采用，尤其是在油价高企的时候，但通常与石油基产品缺乏性能差异。根据定义，新型可再生能源由独特的分子结构构成，可能会带来新的性能可能性。然而，一些新的可再生化学物质正在被引入，它们不一定具有独特的结构，而是首次在大规模生产中获得，从而提高了经济效益，并实现了新的应用。新型可再生化学品通常具有较长的采用周期，但可以解锁新的性能参数，从而区分产品并改变现有市场。Elevance正在利用天然石油复分解来创造新的可再生材料，开始重塑包括涂料行业在内的许多化工市场。188BET竞彩
天然石油复分解
化石原料目前在当今的化学工业中占主导地位，但豆油、菜籽油、棕榈油和藻类油等植物油将成为未来的优势原料。天然石油本质上是可再生的，对碳的影响较小，而且在地理上分散。尽管它们在化学工业中已经使用了几个世纪，但在催化、化学工艺和生物技术方面的新投资正开始为更广泛的天然石油替代品和新型化学品打开大门。
相关性正在积极商业化利用天然油烯烃复分解的可再生化学品。烯烃复分解是一种烷基化反应，通过碳碳双键的分裂和再生，使取代基亚烷基碎片重新分布。尽管传统的烯烃复分解在50多年前由菲利普斯石油公司大规模商业化，但最近在耐受官能组催化方面的突破，现在可以在低温和低压下进行固有含氧底物(如天然油)的复分解，从而实现了具有吸引力的大规模经济效益。2005年诺贝尔化学奖授予了伊夫·肖文，罗伯特·格拉布斯和理查德·施罗克，以表彰他们在有机合成中发展的复分解，这是这项工作的基础。2
2013年，Elevance与丰益国际有限公司(Wilmar International Limited)成立合资企业，宣布启动并从位于印度尼西亚Gresik的世界规模的180吨级生物精炼厂运输商业产品。该生物炼油厂是基于专有的grubs型烯烃复分解催化剂构建的，该催化剂能够将可再生天然油(如棕榈、大豆和菜籽油)转化为高价值的特殊双功能分子、烯烃和油脂化学品(图1)。
Elevance的内在®C10:1和C12:1甲基酯是化学工业的新组成部分，为涂料工业提供了独特的性能可能性。188BET竞彩这些生物基分子是高纯度和双官能团(酯和烯烃)。虽然脂肪甲酯是众所周知的组成部分，不饱和和高纯度的中链酯直到最近推出这些产品才大规模生产。C10:1和C12:1甲基酯中的α烯烃和内烯烃分别提供了可用于油漆和涂料的独特性能，包括与饱和烯烃相比更好的偿付能力、更低的倾点和独特的反应性。如下所述，我们公司目前正在开发一种零voc的聚结剂，使用其C12:1甲酯和活性表面活性剂，用于由其C10:1甲酯进行乳液聚合。
与传统的短链类似物(包括己二酸(C6)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)和十二二酸(C12)相比，固有的C18二酸构建块具有显著改善的疏水性(表1)。3.因此，由固有C18二酸设计的C18聚酯多元醇正在商业化，利用这种增加的疏水性来创建具有提高水解稳定性的新型聚氨酯。
C10积木-乳液聚合活性表面活性剂
C10:1甲酯构建块中的a-烯烃功能为乳液聚合中活性表面活性剂的构建提供了潜在的有利疏水支架。使用标准的直接乙氧基化，可以在烃尾末端生成一个活性双键的非离子表面活性剂家族(图2)。该双键的末端位于与亲水头基团分离的疏水部分中，这是现有活性表面活性剂技术所不具备的独特结构特征。
活性C10乙氧基酯的潜在优势包括:
- 在乳液聚合过程中，活性a-烯烃应存在于胶束的非极性单体相中，允许与生长的聚合物链容易相互作用。
- 在乳液聚合过程中，未激活的a-烯烃部分天生就会比乙烯基或丙烯酸酯单体形成的自由基传播得更慢，使得表面活性剂优先在胶束表面而不是内部发生反应。4，5
- 分子的水溶性可以通过改变乙氧基化程度(太易溶交联，4可溶性不够——云点太低5）.
实验
通过9-癸烯酸与三甘醇单甲基醚或Carbowax™MPEG 350、550或750的化学计量酯化反应制备了一系列C10:1甲酯聚氧乙烯酯(uC10MEEs)。这些分子在没有纯化的情况下进行了制备、表征和物理性质测定(表2)。
uC10MEE表面活性剂制备完成后，使用商业乙烯基丙烯酸乳液聚合程序对其性能进行筛选，生成80%醋酸乙烯酯(VA)/20%丙烯酸丁酯(BA)乳胶。6通过使用HLB为23.7的标准阴离子表面活性剂(Davies法)和HLB为17.1的标准非离子表面活性剂(Griffin法)，计算出该乳液的HLB值为20.5。利用这些HLB值，确定了提供一系列具有恒定HLB值(20.5)和总表面活性剂水平(3.1 phm)的乳胶乳液所需的uC10MEE和阴离子表面活性剂的用量。
在进行的乳液聚合反应中，只有uC10MEE-7和-12活性表面活性剂具有稳定的乳液，uC10MEE-3和-16活性表面活性剂不具有稳定的乳液。虽然uc10me -3不明显溶于水，但uc10me -16显然太溶于水而无法迁移到乳胶颗粒中。为了确认uC10MEE-12表面活性剂已加入到乳胶共聚物中，样品被干燥，溶解在d6并用1H-NMR进行分析。通过在乳胶中加入相当于uC10MEE-12表面活性剂，然后干燥并溶解在d中，创建了一个基准6丙酮。基准样品清楚地显示了烯烃氢的存在，而原始的uc10me -12乳胶则没有(图3)。这一数据强烈地表明uc10me -12表面活性剂已被纳入乳胶聚合物中。
使用行业标准的壬基酚乙氧基酸表面活性剂来制备乙烯基丙烯酸乳胶，其性能与uC10MEE-7和-12活性表面活性剂所制备的乳胶相同。与标准相比，需要稍微延长聚合时间和增加自由基引发剂水平，才能与uc10me达到高单体转化水平。与传统产品相比，由这些活性表面活性剂制成的乳液具有更低的凝结量和更窄的粒径分布(动态光散射)。然而，这些结果只是初步的，因为这些乳液是小规模制备的，需要在更典型的乳液聚合条件下重复。这项工作正在进行中，并将在适当时候提出报告。
最后，人们担心uC10MEE活性表面活性剂的低活性可能会导致生长中的聚合物链终止，从而降低乳胶的分子量(MW)，从而削弱所生成的聚合物。因此，将乳汁冷冻，分离固体，溶解在溶剂中，用聚甲基丙烯酸甲酯标准进行GPC分析。所有拉丁色的MW值都在450,000 - 650,000之间，在预期范围内(图4)。8
结论
这些研究表明，使用uC10MEE-7和-12活性表面活性剂可以形成稳定的乙烯基丙烯酸乳液，并且这些表面活性剂在乳液聚合过程中有效地与聚合物发生反应。这些乳液与传统表面活性剂和商业活性表面活性剂的性能测试正在进行中。
C12积木-零voc聚结剂
Elevance利用其C12:1酯构建块创建了一种性能更高、零voc的聚结剂，克服了现有零voc聚结剂的许多缺点。零voc聚结剂在乳胶系统中面临的主要问题是其降低膜硬度。传统的聚结剂如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(TMB)降低了成膜温度，使树脂颗粒在水离开薄膜时有效地聚结。薄膜干燥后，当凝聚剂离开薄膜时，它能够完全硬化。零voc的聚结剂在涂料干燥后不会离开薄膜，这通常会导致较软的薄膜，具有较差的阻塞和擦洗性能。
实验
我们的C12:1甲酯与Susterra发生了酯交换®1,3-丙二醇(DuPont Tate & Lyle)是另一种生物基构建块，用于生产具有线性烯基尾的独特单酯醇产品(图5)。该产品几乎无色(<100 Pt-Co)，气味可以忽略。
新的C12酯醇具有高沸点(>417°C)，因此VOC含量非常低。该产品的VOC贡献由美国EPA方法24(遵循ASTM D2369方法B的纯溶剂平均值)测量为0.03 g/g。该产品还使用方法313 (D6886)在棕榈酸甲酯峰值后洗脱，这是南海岸空气质量管理区(SCAQMD)零VOC涂料的重要标志。
我们的C12:1聚结剂的聚结效率与其他两种聚结剂(TMB, 2,2,4三甲基- 1,3戊二醇单异丁酸，以及一种领先的零voc聚结剂)进行了比较，通过比较丙烯酸树脂(Rhoplex SG-10M)薄膜在48小时后，随着聚结剂负载从0到15% wt%变化时DMA对Tg的变化。虽然在完整乳胶配方中使用最小成膜棒可以更好地测量成膜效率，但作为成膜载荷函数的整齐树脂膜的Tg抑制是一个有用的代理。
在Rhoplex SG-10(丙烯酸)薄膜中，Elevance公司的C12零voc聚结剂明显提高了聚结效率。C12聚结剂能够在4.5%的负载下将丙烯酸树脂Tg从40°C降低到30°C，而TMB的负载需要近6%，而主要的零voc聚结剂的负载需要14%(图6)。假设C12酯醇的不饱和烷基更有效地与树脂相互作用，作为更好的溶剂，从而提高效率。提高效率可以降低溶剂负载，节省大量资金。
采用Rhoplex SG-10丙烯酸按照推荐的起始配方制备了半光漆。为了确定每种通过低温成膜测试，同时提供最佳块、磨砂和膜硬度性能的聚结剂的最佳负载，进行了阶梯研究，其中聚结剂在树脂固体上的重量从5%到9%不等。
C12凝聚剂的最佳负载为6%，TMB和领先的零voc凝聚剂的最佳负载分别为8.5%和7%。与领先的零voc聚结剂相比，C12聚结剂具有更好的膜性能，性能与TMB相似。与领先的零voc聚结剂相比，C12聚结剂表现出更好的铅笔硬度、抗擦洗性和抗阻塞性。它显示出与TMB相似的薄膜铅笔硬度，但提高了耐高温阻塞和耐擦洗性(表3)。
结论
与领先的零voc聚结剂相比，Elevance的C12零voc聚结剂在丙烯酸半光配方中表现出优越的薄膜性能。与TMB和一种领先的零voc聚结剂相比，C12聚结剂的效率也有了显著提高。
C18积木- C18聚酯多元醇
Elevance正在利用其C18二酸构建块来创建更高性能的聚酯多元醇。以分子量接近2000 g/mol的各种二元醇为原料合成C18多元醇的研究已有报道。8、9
根据二醇共聚单体的选择，可以获得从高熔点的半晶固体到接近环境熔点的无定形液体的C18多元醇。例如，由C18/1,3丙烷二醇(1,3 PD)和C18/1,2丙二醇(1,2 PD)制成的多元醇熔点分别为83°C和63°C，而由C18/三丙二醇(C18/TPG)和C18/2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(C18/BEPD)制成的多元醇熔点较低，分别为15°C和18°C(表4)。
正在开发的低熔点C18多元醇的一个应用是高性能聚氨酯分散体(PUD)。由现有聚酯多元醇制成的PUD膜的一个常见问题是它们在高温和高湿条件下容易水解降解，这导致随着时间的推移机械性能的有害损失。C18主链具有固有的疏水性，与传统的聚酯多元醇相比，它应该有助于提高水解性能。
实验
采用n -甲基吡咯烷酮(NMP)工艺，用C18/TPG多元醇制成pud，并与脂肪族聚碳酸酯多元醇(OHV= 56,2400 cps)制成的pud进行比较，其硬段和软段成分相似。简单地说，在催化二月桂酸二丁锡存在下，多元醇溶解于NMP中，用H12MDI覆盖后，用二甲基丙酸部分扩链。nco封住的预聚物溶液随后用三乙胺中和并分散在水中。将温度限制在60℃以抑制与水的反应，并通过在严格搅拌下缓慢加入六甲基二胺来延长预聚体分散链，以生成最终的PUD。
我们对C18多元醇和聚碳酸酯多元醇制成的pud进行了高温、高湿加速老化试验。在这项研究中，PUD薄膜在暴露于50°C和90%相对湿度的大气中前后长达15天的拉伸性能测试(图7)。15天后，由C18/TPG多元醇制成的PUD薄膜保持了近85%的平均拉伸强度，而由支链脂肪族聚碳酸酯多元醇制成的薄膜仅保留了65%的平均拉伸强度。
结论
聚碳酸酯多元醇被用于pud，因为它们具有较高的整体涂层性能，包括良好的水解稳定性，这是传统聚酯多元醇面临的广泛挑战。然而，C18聚酯多元醇的初步性能数据表明，与广泛使用的脂肪族聚碳酸酯多元醇相比，在PUD中的水解性能有所提高。这些结果表明，c18基多元醇可以代表一种新的高性能多元醇，可以使PUD制造商获得满足甚至超过聚碳酸酯基PUD的可再生配方。
总结
Elevance正积极为其新型可再生构件开发一系列应用，并在涂料行业中取得了一些重要的应用，包括c10基活性表面活性剂、c12基零voc聚结剂和c18基聚酯多元醇系列。188BET竞彩该公司正积极努力通过战略合作伙伴将这些新材料商业化，这些合作伙伴正在寻求差异化的投资组合，同时取代以石油为基础的现有企188金宝搏bet官网业。
确认
作者感谢Jonathan Brekan博士、Na Liu博士和Allyson Beuhler博士对本文所述工作的贡献。
参考文献
1可再生化学品市场-醇(乙醇，甲醇)，生物聚合物(淀粉混合物，再生纤维素，PBS, Bio-PET, PLA, PHA, Bio-PE和其他)，平台化学品和其他-全球趋势和预测到2020年，市场和市场。
2http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2005/。
3.二羧酸，Kirk-Othmer化学技术百科全书2010,1-18。
4De La Cal, J.C.等人。可聚合表面活性剂稳定乳液聚合，J Pol Sc PC39岁,2001， p 585-595。
5表面活性剂的化学与技术，第6.4章，法恩，R.J.埃德。布莱克威尔出版，2006。
6小颗粒尺寸乙烯丙烯酸乳胶，Stepan化学，Stepan网站http://www.stepan.com/uploadedFiles/Literature_and_Downloads/Formulations/Emulsion_Polymer/StepanFormulation191.pdf。
7沙菲，k.a.;穆斯塔法，文学学士;用马来酸双(2-乙基己基)乳液聚合乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯单体以改善涂料和胶粘剂薄膜的物理力学性能，国际高分子科学杂志， 2009年卷(2009)， Article id731971。
8Beuhler, A.来自可再生长链二酸的热塑性聚氨酯，2014年9月23日在CPI 2014上发表。
9Beuhler, a;贝尔坦公司p;Mody、k;tidall, D.聚氨酯来自可再生的长链二酸，2015年4月14日，UTECH展示。
