增强疏水性的水性聚氨酯分散体| PCI杂志 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

聚氨酯分散体因其优异的性能和耐候性被广泛应用于高性能水性涂料中。通过聚合物结构和组成工程来提高耐腐蚀性和力学性能，为直接接触金属(DTM)应用提供了强大的体系，已经进行了大量的尝试。在本研究中，通过对水性pud进行疏水改性和结构设计，包括硅烷和双酚A烷氧基盐的掺入，使水性pud具有较好的抗腐蚀性能和耐水性。对冷轧钢进行了粘结性能研究，并通过剥离强度试验比较了各种改性措施的粘结效果。

简介

pud与其他水性聚合物一样，近年来受到越来越多的关注，由于其优异的性能、多功能性和环保性，被认为是替代溶剂型涂料的替代解决方案。¹越来越严格的挥发性有机化合物(VOCs)排放控制环境法规似乎是开发这些高性能水性聚合物的动力。pud主要用于木材涂料、纺织品和织物涂料、皮革涂料、玻璃纤维上浆和汽车内饰涂料。

通常，pud由分散在水中的聚氨酯颗粒组成，作为连续相;通过将内部离子稳定中心(或亲水基团)纳入其主干，使一般疏水PU部分可分散。²因此，尽管从性能角度来看，PUD涂层具有很高的性能，但与其他水性树脂相比，它们不能直接用于保护金属基材，因为嵌入在聚合物骨架中的亲水性部分相当容易受到水的影响，并导致腐蚀传播。因此，水性pud在阻隔性能和电化学阻抗方面仍有提高空间，以达到溶剂型防腐涂料的水平。

在上述防腐涂料系统中，通常采用多种涂层，包括底漆和面漆，以达到最高的保护效果。相比之下，可以应用DTM单涂层，它需要满足更广泛的性能范围，包括附着力、耐腐蚀性、耐化学性、抗紫外线、耐磨性和硬度，也因经济优势而变得具有吸引力。通常，1K水性DTM涂料的性能不如多层体系，适用于轻型应用。然而，如果我们通过降低其亲水性来解决这个问题，PUD树脂可以成为首选之一。^3.

在聚氨酯涂料中已经采用了几种先进技术来提高其耐腐蚀性，例如，将石墨烯氧化物接枝到聚合物上，⁴利用有机和无机成分的混合物，如二氧化硅或粘土纳米复合材料，形成疏水基质，⁵或者使用铈盐作为缓蚀剂。⁶这些方法旨在改善屏障性能，防止氧气和水/湿气渗透，或增加电化学阻抗。此外，另一种常见的方法是使用有机硅烷偶联剂进行金属保护，有助于增加表面疏水性，形成致密的阻挡层，防止水分和氧气渗透，提高与基材的附着力。^7、8用自交联丙烯酸杂化体系改性水性聚氨酯，也证明了增强的耐腐蚀性。⁹上述方法已被证明对增强耐腐蚀性有显著效果。

根据腐蚀机理，有几个关键因素可以启动和加速这一过程:a)水和氧的存在，b)阳极和阴极的形成，c)电解质。当水和离子到达聚合物和金属之间的界面时，就会发生电化学反应。因此，为了防止腐蚀，消除任何这些因素将是一个有效的解决方案。然而，在实际应用中，要完全防止金属基板长时间与水、氧或电解质接触是非常困难的。从缓蚀的角度来看，至少可以通过限制水和氧的渗透，防止阴极的形成，阻碍电解质的流动来延缓腐蚀过程。即涂层的阻隔性能、粘附性能和电化学阻抗。

通过聚合物结构工程、形态设计、疏水嵌入和加入官能团，可以开发具有更好阻隔性能和粘附性能的粘结剂。在本研究中，为了提高PUD粘结剂的阻隔性和粘附性，提出了三种不同的方法:

A)在聚合物结构中引入疏水构件，这被认为可以减少水的吸收和渗透;

B)加入硅烷官能团进行交联;

c)使用BPA乙氧基酯与异氰酸酯构建聚氨酯键，这可能会提高与金属基材的附着力。

通过硅烷交联改性也被认为可以提高涂层的耐溶剂性、附着力和机械性能。¹⁰此外，最近的一项研究表明，在传统的2K聚氨酯系统中加入BPA烷氧基酸可以提高防腐性能。¹¹本研究将类似的方法应用于水性聚氨酯分散体系。

总之，在本研究中，单独应用或集成了三种不同的改性，制备了七种不同的聚氨酯分散体。然后将合成的pud配制成DTM涂层并应用于冷轧钢板(CRS)。
通过盐雾试验(SST)对涂层的综合性能、耐水性、阻隔性、粘附性和防腐性能进行了评价。根据试验结果，我们试图开发出适用于DTM应用的防腐pud原型。

实验

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采用平均分子量为2000 Da的线性多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备了聚氨酯骨架结构。聚碳酸酯二醇用于所有合成，除了一个样品中聚酯二醇用于比较目的。双酚a (BPA)乙氧基酯和专有的疏水多元醇在10-15 wt%范围内用于聚氨酯主链的改性。一种亲水二醇，二甲基丙酸(DMPA)被用作潜在的离子中心。在预聚物反应中使用蒸馏的2-丁酮(MEK)作为稀释剂。

催化剂(二月相二丁基锡，DBTDL)、扩链剂(氨基功能硅烷和乙二胺，EDA)和中和剂(三乙胺，TEA)购自Sigma-Aldrich。所有原材料均按原188金宝搏bet官网样使用。

前脚合成

采用传统的预聚体工艺合成了pud。所有pud的NCO/OH比值保持不变。一般合成步骤如下。将聚碳酸酯二醇(MW 2000)和DMPA充入干燥、清洁的玻璃反应器中，在氮气气氛下加热至70°C。然后在不断搅拌下加入IPDI。在0.006 wt%的DBTDL和少量的MEK(用于粘度控制)的存在下，将混合物在80°C下保持4小时，以生成nco端部PU预聚体。在预聚物达到理论% NCO后，用TEA中和，在55°C下继续混合30分钟。在高速搅拌下，将中和的预聚体缓慢地充入计算量的去离子水中，然后用乙二胺(EDA)将所得到的水分散体链扩展。MEK随后在真空下被去除，以产生稳定、无溶剂的PUD(固体含量32-35%)。通过改变多元醇和离子含量恒定的扩链剂的组成，制备了一系列样品。

手修改

本研究的目的是评估对PUD结构的各种修改对耐水性能和抗腐蚀性能的有效性。针对硅化聚氨酯的疏水改性、双酚a乙氧基酯的引入和交联硅醇基团的结构设计，如表1所示。

水性DTM涂料配方

在DTM涂层中适当的pud配方对于防止因成膜不良和涂层缺陷而导致早期失效是非常重要的。低voc涂料配方中使用了消泡剂、润湿剂和助聚剂(助溶剂)等添加剂(表2)。涂料使用6mils湿膜降压棒或喷涂喷涂到CRS板上，在室温条件下闪动15分钟，然后在70°C下固化30分钟，得到厚度在2.5±0.5 mils范围内的干膜。

表征和测试

按照标准程序测试了pud的一般物理性能和薄膜性能。测试结果如表3(物理性能)和表4(薄膜性能)所示。结果表明，我们能够修改这些pud，同时保留类似的物理和一般薄膜性质。

屏障性能与腐蚀

基于腐蚀保护机制，可以通过防止水/氧渗透和阳极/阴极形成，以及限制电解质(离子)在粘结剂中的运动来抑制腐蚀过程。选用几种试验方法对PUD DTM涂层的阻隔性能和粘附性能进行了评价。

根据ASTM B117标准，采用SST法对DTM涂层的防腐性能进行了评估，并在100、200和300小时内进行了腐蚀监测。(大多数失败发生在300小时后)。

通过静接触角的测量、浸泡24小时和168小时时的吸水量以及1小时水驻留试验的早期阻水性能来评价其阻水性能。

在室温条件下，采用固着滴法对DTM涂层CRS板进行接触角试验。

为了测定早期耐水性，将PUD DTM涂层以6 mils湿膜厚度涂在密封的Leneta卡上，并在环境条件下(23°C)干燥72小时。将2毫升水放在涂层表面1小时(用手表玻璃覆盖以减少蒸发)，进行水滞留测试。

为了确定吸水率，将无pud薄膜铸造并制备成40 mm x 12 mm的条带，厚度为0.5±0.1 mm。游离膜在50°C的烤箱中条件24小时，然后在环境条件下完全浸入水中24小时和168小时。用电子天平准确测量浸入试验前后薄膜的重量，精度为0.0001 g。用公式计算吸水率:

吸水性，% =(湿重-条件重量)/(条件重量)×100

附着力和剥离强度

根据ASTM D3359对涂有涂层的铝和CRS板进行了粘合试验，并用胶带画出交叉缺口并将其去除。pud与金属基板的附着力一般都很好。因此，本研究进一步测试了CRS面板的剥离强度(t型剥离试验)。试验方法采用ASTM D1876标准。PUDs DTM涂层应用于4 ' ' × 1.25 ' '冷轧钢板，中间层为4 ' ' × 0.75 ' '尼龙织物。需要两层涂层，以确保在尼龙条上完全覆盖pud。示意图试件如图1所示，MTS试验机自动记录载荷与剥离距离。

结果与讨论

以聚碳酸酯二醇和IPDI为原料合成了一系列水性pud，并通过合成和结构工程对其进行改性，以达到预期的性能。制备了低voc水性DTM涂层，并将其应用于冷轧钢(CRS)表面，对其膜性和防腐性能进行了评价。总的来说，这些涂层表现出非常好的外观(高光泽)和薄膜性能，如硬度和柔韧性的良好平衡，以及优异的耐溶剂性(MEK d -rub >200)，特别是对硅烷改性的pud。

疏水改性对屏障性能的影响

通过测量吸水率来确定聚合物的亲水性和水的可及性，预计这将对缓蚀产生重大影响。通过静水接触角和吸水试验表征各DTM涂层的阻水性能，分别如图2和图3所示。

可以看出，基于非疏水改性PUD (PUD 0,1)与疏水改性PUD (PUD 2,3,4,5,6)的DTM涂层在接触角和吸水率方面存在显著差异。此外，内置的疏水构件也有助于早期形成耐水性，有利于室外/现场应用。PUDs 2-6的耐水性显著改善，在环境固化72小时后，水居测试没有损坏(图4)。

粘附性能

采用交叉划痕和胶带试验测试了DTM涂层的粘附性能，采用T-Peel试验分析了其在CRS板上的剥离强度。根据ASTM D3359，所有涂层在CRS和铝基材上都得分5B。CRS面板的剥离强度为每种修改的影响提供了进一步的见解(图5)。

硅烷改性对附着力的影响

通过对比PUD 0与PUD 1、PUD 2与PUD 3两组DTM涂层的剥离强度，可以看出硅烷改性和未改性两组DTM涂层的剥离强度均呈下降趋势。结果表明，硅烷对PUD的改性可能会对剥离强度产生负面影响，这可能是因为PUD颗粒中已经发生了自交联，而不是与金属基板形成共价键。此外，聚合物链刚性的增加可能会限制极性基团的取向，导致表面能降低(水接触角增加)。研究了链长对硅烷粘附促进剂的影响，解释了基于熵有利的硅烷链构象的粘附性降低。¹²

疏水改性和双酚a乙氧基酯改性对附着力的影响

对比PUD 0和PUD 2、PUD 1和PUD 3，即两组DTM涂层进行疏水改性和不进行疏水改性，也显示出对剥离强度的负面影响。这可能是因为疏水构件降低了聚合物系统的极性。另一方面，在主干中引入BPA乙氧基对剥离强度有积极影响[与PUD 3相比，PUD 5(10%)和PUD 6(15%)]，这是由于酚烷氧基极性的增加。

涂层粘附是一种复杂的现象，受到许多因素的内部和外部影响，包括表面能、化学键、表面粗糙度、清洁度和粘合剂和基材的机械强度。在本研究中，合成的水性pud比其他水性涂料相对坚硬，可能导致固化过程中内应力的增加，从而导致粘结强度降低。

不同改性对SST性能的影响

图6所示为基于pud的DTM涂层在中性SS中100、200和300小时的性能。与其他PUD相比，不含疏水构件的PUD 0和PUD 1的SST表现较差(包括起泡、腐蚀和划痕蠕变)，说明疏水改性显著提高了PUD的耐腐蚀性。通过比较PUD 2和PUD 3，可以注意到硅烷改性的效果，在300小时后，腐蚀和刻出区域大大降低。因此，硅醇基团的交联被认为可以通过阻碍水分/离子渗透来进一步增强阻隔性能。以聚碳酸酯二醇(PUD 3)为基材的PUD性能略好于聚酯二醇(PUD 4)，且改性相同，疏水性和粘附性能相近。双酚a乙氧基醚修饰的PUD (PUD 5和PUD 6)的耐腐蚀性与PUD 3相比没有显著提高;双酚a乙氧基酯(PUD 6)含量越高，粘结性能越好。

图6DTM涂层，2.5 mils DFT，超过100,200和300小时的SST结果。

基于SST结果，由于剥离强度分析与防腐性能不是高度相关，因此，体涂层的阻隔性能比其粘附性能起着更重要的作用。在水性苯乙烯-丙烯酸体系的耐腐蚀性研究中也注意到类似的观察结果，即良好的附着力不一定会产生良好的耐腐蚀性。¹³因此，疏水改性被认为是提高耐蚀性最有效和最突出的方法，硅烷改性进一步提高了防腐性能和涂层性能。
虽然BPA乙氧基酯的掺入对防腐蚀效果不明显，但在PUD 6的剥离强度测试结果中可以看出，BPA乙氧基酯的掺入增强了对金属基体的附着力。

结论

本研究的目的是评价不同改性对防腐性能的影响。直接pud用于制备DTM涂层，只需少量添加剂，无需缓蚀剂、钝化填料或颜料的辅助。通过比较涂层的防水性能、附着力以及它们与防腐的关系，对每种改性进行了回顾和讨论。通过引入疏水构件和有机硅烷获得的有效阻隔性能可以显著减少水和离子的渗透，从而提高抗腐蚀性能和早期耐水性。然而，这两种改性都显示出对金属基板的粘附性的负面影响;双酚a烷氧基酯的掺入可能是一种增强粘附的解决方案。

虽然溶剂型涂料仍然主导着防护涂料市场，但通过聚合物结构和形态设计、疏水嵌入和防腐蚀功能基团来改善水性粘合剂性能的研究已经在苯乙烯-丙烯酸乳胶和醇酸乳化剂体系中取得了商业成功。
然而，传统的pud被认为是易受水影响的，因为亲水离子中心的存在，例如羧基、磺酸基或磷酸基，为水和腐蚀性离子在涂层中扩散创造了一条路径。在本研究中，为了保证连续稳定的分散体系，在实验pud中并没有减少离子基团的使用。通过优化pud中的亲水性含量，可以进一步提高防腐蚀性能。此外，后加入外部交联剂，如聚碳二亚胺，可与羧基反应，可进一步提高涂层性能。¹⁴最终目标是开发一种低环境影响，用户友好的1K DTM聚氨酯粘结剂，具有优越的涂层性能和耐腐蚀性。

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