聚氨酯今天代表了最多样化的聚合物类别之一，在多个行业的广泛应用中找到了用途。大量的原材料被利用在今天这188金宝搏bet官网个多样化的材料类别，以提高和修改产品的性能。创新的目标不仅是进一步提高产品性能，而且越来越注重在循环经济框架的驱动下，在环境方面的整体材料可持续性。
在防护涂料市场，主要的举措是通过用水取代有机溶剂作为载体材料来改善排放。因此，无溶剂的水性聚氨酯分散体(PUDs)已被开发用于广泛的应用领域，包括木材涂料，皮革和纺织涂料，以及金属涂料。为了达到可持续发展的目标，还用可再生PO3G聚醚多元醇合成了pud。此外，以丁二酸、壬二酸、癸二酸和十八烯二酸为基料的聚酯多元醇制备了可再生含量高的pud。
最近，酶聚合技术被用于将蔗糖转化为工程α -1,3-聚葡萄糖(葡聚糖)材料，其性能可用于水基PUD涂层。188金宝搏bet官网α -1,3-多葡萄糖可以使用一般类别的糖基转移酶(GTF)的生物催化剂从蔗糖中生产，例如从唾液链球菌分离。这些α -1,3-多葡萄糖系统在自然界中发现(例如从蘑菇中)，但在这里是直接从可扩展的生物过程中分离出来的。
这种酶聚合过程产生了高选择性的含有>99% α -1,3键的聚合物，具有高的组成一致性(图1)。使用这种技术，α -1,3-多葡萄糖(葡聚糖)结构可以被控制，具有不同的结晶度(图2)，产生可控的球形团聚体，类似于气相二氧化硅或亚微米片状颗粒(微晶葡聚糖，MCG)。
所得多糖具有重复单元，包含伯羟基和仲羟基，已被证明与异氰酸酯反应，使其成为合成聚氨酯(包括水基pud)的潜在活性添加剂。在一个模型热塑性聚氨酯系统中，葡聚糖通过形成一个新的共价和氢键硬段来影响聚氨酯基质的形态，这大大提高了tpu的耐溶剂性。类似地，异氰酸酯反应葡聚糖被证明可以增强粘弹性聚氨酯泡沫的承载性能。
与水溶性淀粉和不溶于水的纤维素不同，葡聚糖也是不溶于水的粉末，对水有足够的亲和力，可以产生稳定的水分散体。因此，葡聚糖的形态很容易被纳入水基pud。在水基PUDs中，葡聚糖可以作为异氰酸酯反应组分用于合成聚氨酯基质。然而，由于其水分散性，葡聚糖也可以添加到最终的水基PUD体系中，这些葡聚糖预计会影响产生的薄膜和涂层的性能。因此，本研究的目的是量化酶解产生的不同形态的α -1,3多糖对水基pud性能的影响，并建立葡聚糖形态和所得聚氨酯基质性能的影响。
实验
188金宝搏bet官网
本研究中所讨论的葡聚糖的形态由IFF制备并提供。
葡聚糖湿饼是α -1,3多葡萄糖材料的基本形式，从糖的酶聚合中获得，通常包含约35 wt.%的固体，其余部分由水组成。188金宝搏bet官网在本研究中使用前，将葡聚糖湿饼粉分散在水中，形成10 wt.%的多糖分散体。
MCG是α -1,3-聚葡萄糖的高度结晶形式，在水中得到8%的分散。
1K水基分散由特洛伊聚合物提供。分散剂是基于高再生含量，癸酸酯基聚酯多元醇。
葡聚糖混合/手准备
1K-PUD中添加不同比例的葡聚糖。混合物首先通过多轴高速搅拌机在一个封闭的杯中混合1分钟，然后通过IKA磨机湿磨1分钟。
葡聚糖/PUD混合物用于在铝上生产独立的薄膜和涂层。使用Dr. Blade在30密耳厚度，通过将分散的混合混合物涂在聚丙烯基板上制备独立的薄膜。同样，将葡聚糖/PUD混合物涂覆在铝基底上。
薄膜和涂层在室温下干燥24小时，然后在50°C下干燥24小时。薄膜和涂层在测试前至少要再调节两天。
葡聚糖/手混合测试
葡聚糖/手电影测试
根据ASTM D2370，使用配备加热室(5500R，型号1122)的Instron测定拉伸强度和断裂伸长率。在相对湿度为95%、50°C的湿室中水解老化3天，测量了pud基薄膜的应力-应变特性。
采用差示扫描量热法(DSC) (Q10, TA仪器)测定薄膜的热性能。温度范围为-100 ~ 200℃，升温速率为10℃/min，对TPU进行DSC分析。在第一次测试中，TPU样品从室温加热到150°C。然后将样品冷却至-100°C，并加热至200°C(第二次测试)。报告了第二次DSC测试的结果。
tpu的FTIR光谱记录在配备了通用ATR附件的Perkin Elmer Spectrum 100上，记录波长范围为650 - 4000 cm的光谱－1．16次扫描的平均值为4cm－1收集每个样品的分辨率。
铝上葡聚糖/PUD涂层的测试
光泽度以60°角使用光泽度计(来自并购仪器的ETB-0686)测定。硬度根据ASTM D3363通过铅笔硬度法测定。抗冲击性能按ASTM D2794测定。附着力根据ASTM D3359通过胶带测试评估。在湿气室中，38°C, 95%相对湿度条件下，进行3天的水解老化，测定涂层在金属基体上的硬度和附着力。
结果
PUD与MCG分散及衍生薄膜
MCG是多糖材料的高度结晶形式，在水中得到8%的分散。188金宝搏bet官网MCG直接加入PUDs中，形成稳定的分散剂。随后，将PUD/MCG共混物浇注在铝板上或浇注在聚丙烯上，形成独立的薄膜。
有趣的是，在干膜基底上获得了MCG含量高达50%的完全透明和柔性薄膜(图3和图6)。这些薄膜的拉伸性能随干膜基底上MCG浓度的变化如图4和图5所示。与预期的一样，随着MCG的加入，薄膜的拉伸模量有所增加。然而，有趣的是，当在干膜基础上添加10%的MCG时，薄膜的拉伸弹性基本不受影响。当MCG的添加量达到40%时，薄膜仍具有较高的弹性，断裂伸长率约为290%。
水解时效后，对照膜和含MCG膜的模量和弹性有所降低。但膜的弹性有所改善，尤其是含较高MCG的膜。因此，含50% MCG的薄膜具有很高的柔韧性，断裂伸长率约为290%(图5和图6)。
PUD与湿饼分散和衍生薄膜
α -1,3-多葡萄糖湿饼是糖的酶聚合产生的高表面积球形形态。将10%的葡聚糖湿饼分散体直接添加到PUDs中，形成稳定的分散体，沉降速度较慢(基本稳定)。随后，将含有不同水平葡聚糖湿饼的PUD膜涂在铝板上或浇铸在聚丙烯上，形成独立的膜。
在PUDs中添加10%的葡聚糖湿饼会导致粘度的增加(图7)。因此，在干膜对比基础上，评价的最大含量为15%葡聚糖湿饼。
结果表明，随着葡聚糖湿饼的加入，薄膜的拉伸模量增加。但有趣的是，加入葡聚糖湿饼后，薄膜的拉伸弹性影响很小，葡聚糖湿饼含量为15%的薄膜断裂伸长率为600%。
水解时效后，参比膜的模量和弹性有所降低。但总的来说，随着葡聚糖湿饼含量的增加，薄膜的模量和弹性都有所提高。详细分析薄膜水解时效后的拉伸性能可知，随着葡聚糖湿饼含量的增加，薄膜的拉伸强度、模量和弹性均增加，薄膜的韧性(以应力-应变曲线下的面积测量)显著增加(图8、9和表1)。
PUD与MCG涂层
在铝板和钢板上涂上不同水平的MCG pud，并对其关键性能进行评估。MCG的加入对涂层的抗冲击性能无明显影响。MCG的加入对涂层的硬度无显著影响。通过卷尺测试，PUDs与钢的粘接强度随MCG的加入而略有提高。当MCG添加量为20%时，与铝的粘结强度略有降低，但粘结破坏模式保持不变。表2和3显示了这些结果。
带有湿饼涂层的PUD
含有不同水平葡聚糖湿饼的pud被涂在铝板上，并评估其关键性能。如表4所示，失效时以载荷测量的铝的粘结强度不受影响。但改进了粘接失效模式。参考薄膜的粘附失败，而带有葡聚糖湿饼的薄膜的粘附失败。
葡聚糖湿饼的加入对涂层的抗冲击性能无明显影响。葡聚糖湿饼的加入对涂层的硬度无显著影响。只有在15%的葡聚糖湿饼掺入干膜基是轻微降低涂层的硬度应用于铝观察。应该注意的是，涂层的硬度实际上随着葡聚糖湿饼在各种基质上的添加而增加，例如木材。
通过IPA和甲苯摩擦试验评价了该涂料的耐化学性。我们发现，添加葡聚糖湿饼对IPA的化学抗性基本没有负面影响，对甲苯的抗性仅略有下降(表5)。
对涂层的分析表明，葡聚糖湿饼的加入降低了涂层的光泽(图10)。因此，如果需要的话，除了观察到的其他性能好处外，还可以利用葡聚糖湿饼作为消光剂。有一种消光剂，也提高了膜的机械性能，将有利于广泛的应用，包括木材，纺织和皮革涂料。
木材涂料评价
含有不同水平葡聚糖、湿饼和MCG的pud被涂在橡木上，并评估其关键性能。在基础PUD中添加葡聚糖湿饼和MCG降低了涂层的粘性，提供了堪比商业木材涂层的手感。葡聚糖湿饼的加入降低了木材涂层的光泽度，而MCG的加入对光泽度没有影响。因此，当需要哑光处理时，可以使用葡聚糖湿饼。当需要更高的光泽度时，MCG提供了一个更好的选择(图11)。
添加葡聚糖湿饼和MCG对PUD涂料在木材上的耐划伤性能没有影响。60% MCG和30%葡聚糖湿饼的涂料保持7H-8H的划痕硬度，显著高于商业水性PUD木材涂料测量的1H耐划痕硬度(表6a和6b)。
此外，摩擦试验表明，葡聚糖湿饼和MCG的加入提高了PUDs对IPA和水的抗性。研究发现，添加两种形式的葡聚糖都能减少摩擦试验对IPA的重量损失。与商业水性PUD保护木材涂料相比，含60% MCG和30%葡聚糖湿饼的涂料在IPA摩擦测试中保持较低的失重。水滴测试还表明，含有葡聚糖湿饼和MCG的木材涂料比参考的商业木材涂料具有更好的保护性能(表6a和6b)。
总结
以α -1,3-多葡萄糖葡聚糖湿饼和MCG作为1K-PUDs的添加剂。结果表明，在PUDs中添加高水平的葡聚糖湿饼和MCG可增加膜的模量，同时保持高弹性水平。虽然吸湿，但葡聚糖湿饼和MCG都提高了PUD膜的耐水解性，与参考PUD相比，在保持更高的拉伸模量和韧性的同时，增加了弹性。结果表明，含50% MCG的湿龄薄膜断裂伸长率接近300%。
结果表明，在PUDs上添加高水平的葡聚糖湿饼和MCG对涂层在金属基体上的性能影响很小。结果表明，葡聚糖湿饼和MCG对硬度、粘接强度、抗冲击性、抗极性和非极性溶剂均无显著影响。然而，含有高水平葡聚糖湿饼或MCG的PUDs在木材涂料中表现出良好的性能，在抗划伤和耐水性测试中均优于商业水性1K-PUDs。
*本文在2021年聚氨酯技术会议上发表。
