热固化聚氨酯预聚物
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材料科学和化学的聚氨酯(脓)已经成熟广泛的研究始于1937年。许多书籍和评论文章致力于这个问题。(1 - 3)有一个任务参与形成的聚氨酯在一定模具使用所需的属性,或生产的聚氨酯的形状。简单的例子是制造聚氨酯鞋底、PU皮带或聚氨酯涂料的应用程序。显然需要有一个液体(可流动的,可浇注的)聚氨酯预聚物,它将被治愈的形式或支持,形成一种聚氨酯产品。
一般聚氨酯预聚物的反应是基于多元醇与过量的di -或其他聚异氰酸酯。形成预聚物有一定的计算和/或实验测量的浓度non-reacted异氰酸酯甲组。
nco的典型浓度组(FW = 42克/摩尔)是5 - 10%。适当的治疗,这通常是一个双官能的有机化合物与羟基或氨基组,添加到预聚物(图1)。
著名的化学家和制造商,问题是预聚物混合均匀并迅速治疗。一些常见curatives液体像1,较大影响或2-aminoethanol。然而,许多curatives在室温下是固体化合物tm > 100ºC。high-MW化合物,此外,预聚物在室温下粘性。为了减少预聚物的粘度与疗效很好的混合,预聚物应该是热的。然后,有危险,在混合在高温预聚物和治疗反应前和反应混合物填充表单。模具充满活性混合物离开几个小时的高温治疗。有一个已知的方法使用了异氰酸酯预聚物,不稳定的加合物的nco阻滞剂,游离在一个较高的固化温度。预聚物阻塞允许彻底的混合无电抗阻塞预聚物在高温治疗但低于解封的特征温度。(1 - 3)
聚氨酯行业使用所谓的低自由(低频)单体预聚物。这些都是与没有未反应的聚异氰酸酯预聚物。预聚物的危险比是常见的预聚物,它有一个低浓度的non-reacted危险动荡的二异氰酸酯。特别是COIM美国产生不同的聚氨酯预聚物包括低频预聚物。(4)这个简介并不旨在解决这一领域的最新进展。
薄薄的一层聚氨酯预聚物的接触空气中的水分会导致聚脲涂层的缓慢形成。
辐射治疗的预聚物
这是上面描述的热固化的聚氨酯预聚物是一个时间和能源消耗的过程。我们还提到的困难迅速混合试剂在升高的温度下。有另一种方法固化聚氨酯预聚物的辐射治疗。(低聚物这个词通常用于辐射固化产业而不是预聚物)这个词。氨基甲酸乙酯低聚物与polymerizable分子不可逆转地限制,如hydroxy-substituted丙烯酸酯、hydroxy-substituted丙烯酸甲酯、羟烯丙基醚或羟基乙烯基醚为了使辐射固化的聚氨酯低聚物。低聚物与双键可以接受辐射引发自由基聚合。最常见的限制代理2-hydroxyethyl丙烯酸酯(头脑)和二羟基丙烯酸甲酯(-)。
在UV固化、紫外线激发特殊添加剂称为光(π),进行光化学反应形成的自由基。通常治疗在室温下发生。治愈(光聚合)是一个放热反应,它伴随着释放热量。Radiation-curable聚氨酯丙烯酸酯涂料在平面艺术找到多个应用,电子产品,家具,和制造光纤的光学和粘合剂。
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光固化聚氨酯丙烯酸酯
丙烯酸酯低聚物准备通常通过与聚异氰酸酯多元醇的反应。常用的多元醇聚醚、聚酯和聚碳酸酯。近年来,硅酮甲醇,聚丁二烯和氢化聚丁二烯(聚乙烯)二醇(生物多元醇)。多元醇的共同功能哦是2或3。聚异氰酸酯行业广泛使用二异氰酸酯与已知的缩写,如IPDI H12MDI TDI。常见的triisocyanates是热变形和Desmodur N100。
通常低聚物准备以下方式:二异氰酸酯与多元醇等反应低聚物了,例如,他叫。这叫做直接增加。(5)一个能与他第一次二异氰酸酯反应,然后与多元醇反应产品。这种方法通常被称为反向添加。形成的聚氨酯丙烯酸酯的性质得到直接和反向添加相当不同的即使在相同的化学计量比的三个试剂。更详细地讨论这个问题。(5)
标准的涂料配方由聚氨酯丙烯酸酯低聚物,确定固化涂膜的性质和活性稀释剂,这是一个单一或丙烯酸寡聚物的降低粘度制成,易于处理的配方。有关于什么预期固化涂料稀释剂提供的属性。受欢迎的稀释剂,如2-phenoxyethyl丙烯酸酯(豌豆)或异冰片基丙烯酸酯(IBOA),通常增加治愈的电影的弹性,而1,6-hexanediol丙烯酸(HDDA)制成传授硬度治愈的电影。在许多情况下稀释剂除了要求只有通过降低粘度。紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯无溶剂挥发,导致几乎零。
π通常是唯一low-MW化合物不成为聚合物形成聚合物链的一部分网络固化涂层。因此,π有时创建困难:他们可以迁移和退出一层薄膜,和产品的photo-induced反应有气味。提出以下方法缓解这些缺点。图2显示了一个紫外线处理器用于快速治愈radiation-curable低聚物/配方。
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LS寡聚物
上面说,光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的主要部分是聚氨酯丙烯酸酯低聚物,它是由多元醇与异氰酸酯的反应,即。的反应与甲集团-哦。许多可用的π初级,二级或三级脂肪族羟基(图3),他们可以与异氰酸酯反应低聚物的功能。
我们使用了后一种途径合成,我们把π接枝到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。这样的低聚物,与嫁接π,名叫紫外线敏感(LS®)低聚物。(6 - 9)
安息香是用作π。在我们的经验中,安息香是一种非常高效的光虽然相对长寿激发三重态相比其他π相同的家庭。苯偶姻的光化学反应相应的自由基都记录在案。(10)
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图4是一个图形表示双丙烯酸酯低聚物聚合起始的嫁接和溶解I型π。
显然,LS寡聚物与0.5 - 5.0 wt.嫁接π的%的丙烯酸酯浓度组略低于传统的模拟。嫁接少于5 wt. %的水平产生轻微影响液体的性质和治愈的涂料。
二醇像Irgacure 2959年和127年Irgacure(图3)可以用作链延伸部分,他们可以通过两个哦组嫁接。主2959年Irgacure羟基的活性比叔羟基。
寡聚物结束描述2959年Irgacure在主哦组准备。光解的低聚物的π导致形成取代苯甲酰自由基绑定到一个链和2-hydroxy-2-propyl自由基。增加了低聚物链导致较慢的暴跌的苯甲酰片段。后者建议解释的ESR信号强度的增加取代苯甲酰激进和增加弛豫时间T1的苯甲酰激进的测量与低聚物的πFT-TR ESR实验。(11)
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我们的实验表明,迁移,可滤去固化涂层的残余π深刻地减少与LS®寡聚物。9日,预计接枝化合物。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的例子
化学家们熟悉制定聚氨酯预聚物的大部分知识要求制定聚氨酯丙烯酸酯低聚物,允许在短的学习曲线。与传统同行一样,抗拉强度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的属性,伸长率,硬度、耐候性、附着力,等相互作用的多元醇与异氰酸酯的选择,与添加小的复杂性的具体性质选择丙烯酸酯节流组。
与thermal-cured聚氨酯,聚氨酯丙烯酸酯低聚物属性的范围可以从硬段软材料常用的木材涂料,俗气,高elongation-to-break用于薄膜层压和压敏胶粘剂。188金宝搏bet官网我们提出下面博马专业生产的低聚物的名称。(6)
的br - 144,低/ medium-molecular-weight聚醚聚氨酯tri-acrylate低聚物提供了相同的属性,类似non-acrylated预聚物——即硬度高,划痕和耐磨性,户外耐久性,和广泛的耐化学性。
br - 7432 g的双官能的分子量高,设计高伸长率和抗拉强度。这种材料有较低的不饱和现象和减少收缩治愈后,高度不饱和聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物问题。
br - 3641 aa,相比之下,是一个低功能、(1.3,平均),高分子量烃含量高的材料,因此,提供了一个反对极端的伸长和粘着性。(12)表1比较选择这三个寡聚物的物理性质,稀释丙烯酸酯单体。
大量的聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以提供属性的组合不同,除了这两个极端之间。6此外,丙烯酸酯的选择节流允许一些不寻常的修改聚氨酯预聚物。过度的丙烯酸酯功能,与~ 15丙烯酸酯组的br - 101 d,结果在一个添加剂聚氨酯丙烯酸酯低聚物,可以进一步提高耐擦伤性和硬度的特定属性,通过引入交联密度极高的领域。
同样,骨干本身可以选择从非传统的化学反应,与硅胶的骨干br - 14320。硅胶骨干,纳入一个灵活的聚氨酯丙烯酸预聚物制成,提高耐热性和良好的压缩永久变形的性质比low-crosslink-density低聚物,提供最后一个配方,包含属性更多的可能性通常与硅橡胶相关联。这个产品也展示了混合的低收缩和整体韧性的一个可能的候选人投应用程序。
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紫外线与EB
电子束(EB)治疗是一个辐照polymerizable配方的高能电子。这样的辐照产生自由基,引发聚合的丙烯酸酯和其他“烯”化合物。有一个正在进行的讨论的支持者UV -和EB-cure技术。EB设备更昂贵的UV处理器或其他紫外线或可见光的来源。同时EB固化不需要π和缺乏的问题光渗透彩色涂料或涂层吸收力强的紫外光谱的一部分(紫外线治疗。)在UV固化的情况下,一个需要处理π。π的使用可能有一些缺点如前所述,因此自我治愈配方,不需要添加π感兴趣的。这样的配方包括特别是化学绑定马来酰亚胺衍生物,乙烯丙烯酸酯、硫醇、苯甲酮链中的片段。
磁场和旋转影响下紫外线治疗
自由基光聚合伴随着瞬态的形成与一个非零自旋角动量,在聚合反应中发挥作用:即。自由基,自由基对,三联体的光,和一个稳定的在一个三重态分子(分子分子氧)。一个可以预期的表现在自由基光聚合磁场和旋转效应。
磁场和旋转效应是一个热门话题在物理化学,光化学两到三年前。机制的磁场(MF)建立了化学反应的影响,证据确凿的,得到了适当的理论分析。仍然应用MF效应的光聚合是相当有限的,值得进一步探索。在许多实验证明,应用一个温和的曼氏金融加速自由基聚合。(13)
UV固化的大文章
快UV固化的聚氨酯丙烯酸酯涂料是一种成熟的技术。治疗相当大的对象,尤其是对快速成型,是一个快速发展的领域。(14)对象热固化在紫外线的模具是可以治愈的。这是证明像膦氧化物漂白剂UV固化大型对象可以通过辐射通常从顶部。有一个报告的治愈25(长度)后由紫外线辐照硫醇(PI)包含材料从顶部。(15)霍伊尔et al .(16)开发UV-induced额多功能(甲基)丙烯酸酯的聚合。聚合材料将被放置在一个试管长度为4.9。可以进行彩色UV光致聚合额,甚至黑色的材料。188金宝搏bet官网
结论
我们希望一些PU产品制造商将发现辐射固化的聚氨酯预聚物(低聚物)作为一个有吸引力的替代热治疗。他们可能会发现一个方法,如图5所示的是更有吸引力比传统方法如图1所示。
辐射治疗,特别是紫外线治疗,有很多优势和热治疗,如速度、低能耗、时间和空间分辨率。化学家和制造商协会工作在EB和UV固化,RadTech,(17),许多年来称他们的会议“e / 5”,这代表高效、启用、经济、节能和环保。
总结
这个简短的评论文章没有目标覆盖该地区最近的进步辐射固化和热固化的聚氨酯预聚物(低聚物),而是简要描述该技术的现状。
紫外线处理器负担得起的,起价5 k美元。一个简单的、廉价的处理器适合一辆车的后备箱里。虽然不一定紫外线,治疗与可见光可以相当有效。一个很好的例子是一个治愈的可见光(l 450 - 480 nm)牙科修复,特别是甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸甲酯。配方由可见光治愈是彩色的;这种颜色可能会减少或消失的部分或完整的消费π与无色的形成产品。
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