腰果(Anacardium occidentale)树原产于巴西东北部，在那里它的葡萄牙语名字叫做Caju(水果)或Cajureiro(树)。现在它因腰果和腰果苹果而被广泛种植在热带气候中。这种树最初由葡萄牙人从巴西传播开来，现在可以在所有气候足够温暖和潮湿的地区找到。
腰果的真正果实是坚果，一种大约2-3厘米长的肾状结构，附着在一个肉质球茎的末端，通常被称为腰果苹果。腰果壳约占生果重量的50%，果仁占25%，剩下的25%由天然腰果壳液(CNSL)组成，这是一种粘稠的红褐色液体。CNSL有多种工业用途，最早是在20世纪30年代开发的。1-3 CNSL在类似于石油蒸馏的过程中进行分馏，有两种主要的最终产品:被粉碎的固体，用作制动衬片的摩擦颗粒，以及氨基化的琥珀色液体，用于制造phenalkamine固化剂和树脂改性剂。酚醛胺主要用于船舶和地板市场的环氧涂料，因为它们具有强烈的疏水性，并且能够在低温下保持化学活性。
CNSL具有优异的耐腐蚀性和耐水性，令人满意的耐化学性，比其他油具有更好的柔韧性和干燥性。CNSL还存在颜色深、硬度低、韧性差等缺点。这些缺点可以通过不同的树脂改性来克服，如环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂等，以较低的成本得到更好的体系
在本研究中，CNSL的改性是令人鼓舞的，因为它与其他成膜剂的相容性产生了一种新的粘结剂，结合了CNSL和改性剂的优点。CNSL有助于涂层的柔韧性、耐腐蚀性和耐水性、耐久性和光泽度，而改性剂(如环氧树脂)赋予附着力、韧性，提高膜硬度和耐化学性。本研究探讨了马来化米糠油(RBO)脂肪酸环氧酯树脂改性CNSL的技术和经济效益。RBO脂肪酸5-15和CNSL都是米糠和腰果的副产品。
cnsl改性环氧酯树脂的化学性质
粗腰果壳液体是天然存在的酚的主要和最便宜的来源之一，如安那卡心酸、卡多酚、卡多酚、甲基卡多酚和高分子材料188金宝搏bet官网卡罗多醇有趣的化学特性，如在单烯、二烯和三烯组分的长链8位存在双键，以及CNSL中的酚基，为与环氧、聚氨酯、醇酸等不同树脂的反应提供了一个反应位点。该基团还在树脂骨架中产生三维结构，增加了涂料的附着力和耐化学性能。以下是基于CNSL的水溶性树脂合成的基本反应。
双酚a合成环氧树脂(DGEBA)的研究
以双酚a和环氧氯丙烷为原料，采用苛性水同时脱氢卤化反应合成了环氧树脂。17、18
马来化米糠脂肪酸的合成
在米糠脂肪酸中，马来酸酐与一摩尔油酸反应，在不丧失不饱和的情况下，通过将一个氢原子(19,20)从脂肪酸链转移到马来酸酐，形成丁二酸酐型加合物，如下所示:
马来酰化脂肪酸环氧酯树脂的合成
cnsl改性马来酰化脂肪酸环氧酯树脂的合成
实验
原材料188金宝搏bet官网实验工作中使用的188金宝搏bet官网原材料如下所示。
•米糠油脂肪酸。彩色罗维邦色度计:R=5, Y=3;碘值(Wijs): 90;酸值:172 mg KOH/g;32ºC时的折射率:1.4655。
•腰果壳液(CNSL)彩色罗维邦色度计:R=10, Y=14, B=3.9;粘度在30ºC(福特杯粘度计no.4): 47秒;30ºC时比重:0.9503;30ºC时折射率:1.5084;碘值(Wijs): 210;含水率(wt %): 1.875。
•马来酸酐。分子量:98.06;m.p.: 52-55ºC。
•环氧氯丙烷。分子量:92.53;20ºC时每毫升:1.180-1.182克;沸腾范围(95%):114-118ºC。
•双酚- A. LR: m.w .: 228.29;m.p.: 153ºC。
•三乙胺。分子量:101.19;20ºC时每毫升:0.726-0.728克。
方法
环氧树脂的合成以双酚a和环氧氯丙烷为原料，用苛性水同时脱氢卤化反应合成环氧树脂。反应物的摩尔比取决于所需的低环氧树脂到高环氧树脂当量重量，如表1所示。在树脂合成过程中，温度不允许超过130ºC，因为树脂在此温度下形成凝胶。
合成的环氧树脂E1、E2和E3的环氧当量分别为220、325和516。颜色由水白色变为黄色。图1显示了这些树脂的FTIR光谱;在911-914 cm-1和830-832 cm-1处出现的峰属于环氧基团。
为进行RBO脂肪酸的男性化，将称量的脂肪酸放置在一个三颈圆底烧瓶中，装有温度计袋和温度计，机械搅拌器和带有水冷凝器的Dean-Stark。RBO脂肪酸被处理高达20%的马来酸酐，因为超过这个百分比，RBO脂肪酸即使在低温下也会凝胶化。其中，只有6、8和10%被采用(表2)。未反应马来酸酐的浓度随着过程持续时间的延长而降低。
初步实验表明，由于后续阶段的困难，反应产物中剩余的未反应马来酸酐的浓度应小于3%。很明显，该过程的最佳温度和持续时间应取决于所需的酸值。酸值不应超过220-240 mg KOH/gm，因此反应温度范围200-220ºC是最合适的。较高的温度导致过早凝胶化。在此基础上，确定了最佳工艺条件:以米糠脂肪酸添加量为基础，马来酸酐含量为8%，反应温度为210 +/-10℃，反应时间为3-4小时，未反应马来酸酐含量小于3%。较高的马来酸酐不仅会在加工过程中引起凝胶化，而且会降低树脂的耐碱性。
将三种环氧树脂E1、E2和E3加入30%，分别在140℃、145℃和150℃条件下进行酯化反应，得到所需的酸值，即110-125，如表3所示。随着反应的进行，由于酯的形成，反应物的酸值降低。从表中可以清楚地看出，酯化时间随着环氧当量的增加而减少，以得到所需的酸值。结果表明，当马来酰化脂肪酸与环氧低聚物的比例大于2.5:1时，可以得到酸号为110-130的产物。如果比例为1-1.5，该过程可以加速，但所得到的产品会限制水溶性。
最后，计算数量的马来酸化脂肪酸环氧酯树脂被放置在配有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计的三颈圆底烧瓶中。随着加热开始搅拌。为此，在110-115ºC的雄性化脂肪酸基础上添加30%的CNSL。反应物的配比如表4所示。醚化反应发生在这种树脂的合成过程中。将反应温度维持在110 ~ 115℃，直至得到所需的溶解度，即90 ~ 100。
结果表明，加入CNSL后，马来酸酐含量大于10%的马来酰化脂肪酸环氧酯树脂凝胶化。这可能是由于马来酸酐的比例较高，它提供了更高的反应点和更高的CNSL功能。所有cnsl改性的马来酰化脂肪酸环氧酯树脂样品都用碱(三乙胺)中和，以达到水溶性。中和树脂的pH值维持在8-9。
对合成的中间产物和最终产物的各种物理和化学特性进行了系统的表征，以确定其性质和用途的各种参数。水性涂料的制备包括中和性、溶解度和透明度。用三乙胺中和树脂以获得所需的应用粘度。检查水溶性树脂是否有雾状或任何颗粒悬浮液。合成的树脂按照标准的应用方法应用于不同的面板(锡和玻璃)，干燥并表征物理、机械和化学性能。
描述
表5报告了在不同类型面板上固化的薄膜的物理性能。所有样品膜均呈棕黄色，光泽、透明、透明。样品颜色为CNSL的深褐色。所有样品都有良好的附着力，因为没有显示出任何薄膜脱离基材。这可能是由于环氧树脂的存在，众所周知，由于极性羟基和环氧基团，环氧树脂具有良好的附着力。CNSL中脂肪酸的存在和长链结构的引入，也起到了内部增塑剂的作用，导致粘结力的降低和附着力的提高。21,22所有样品均未出现损坏或裂纹，因此通过了试验。
由于环氧树脂的环氧当量的增加，所有样品的划痕硬度都有所增加。随着分子尺寸的增大，硬度也随之增加。水性配方中马来化环氧酯的存在大大提高了硬度另一方面，脂肪酸和CNSL的存在降低了硬度。
所有样品膜均表现出良好的抗冲击性。脂肪酸和CNSL的存在增加了柔韧性，而马来酸酐和环氧树脂增加了硬度，它们结合在一起，赋予韧性，一种性能的平衡。
薄膜的耐酸性随树脂中马来酸酐含量的增加而降低，环氧树脂的耐酸性随环氧树脂中马来酸酐含量的降低而增加。
所有样品在浸渍试验中均表现出良好的抗碱性能。这是由于样品中存在较少的酯键和自由羧基。较高比例的酯键和/或羧基降低了耐碱性。
由于三维结构和环氧树脂的存在，所有样品都表现出良好的抗矿物松节油(M.T.O.)性能。马来酸酐含量高、环氧树脂当量高的环氧树脂比马来酸酐含量低、环氧树脂当量高的环氧树脂具有更好的耐M.T.O.性能，具有更高的交联量。
所有样品膜均表现出良好的抗丁醇性能。这种性能随着马来酸酐含量的降低和环氧当量环氧树脂的增加而增加。CNSL可能在其中发挥了重要作用。随着马来酸酐的百分比，即极性的增加，醋酸丁酯的电阻降低。还注意到，电阻随着环氧树脂环氧当量的增加而增加。环氧当量的增加提供了更多的交联点，这反过来增加了乙酸丁酯的抗性。
由于环氧当量较高的环氧树脂具有较高的功能性和紧凑的结构，马来酸酐的比例(极性)较高，所有样品的薄膜都表现出较好的耐甲苯性能。
在浸渍试验所用的极性溶剂丁醇、乙酸丁酯和MEK中，MEK极性最高。在MEK中浸泡试验表明，与丁醇和乙酸丁酯相比，该膜的劣化速度更快。这是由于溶剂的极性削弱了含有极性基团的薄膜的强度。树脂中的极性基团对极性溶剂敏感。除此之外，具有较高环氧当量的环氧树脂具有较高的醚键量和较低比例的马来酸酐(即低酯键)，可为薄膜提供良好的抗MEK性能。
结论
这项广泛研究的目的是利用CNSL和米糠脂肪酸等本土农业废弃物生产具有优异物理和化学性能的低成本、环保涂料。在研究的第一阶段，生产了不同环氧当量的双酚a基环氧树脂，从粘性液体到半固体不等。环氧当量和FTIR光谱证明了树脂的结构。第二阶段是RBO脂肪酸的雄性化。RBO脂肪酸的雄性化在20%以上是安全的。酸值和未反应酸酐应分别不超过220-240 mg KOH/gm和3%。高马来酸酐不仅会在加工过程中引起凝胶化，而且会影响薄膜的性能。酸值增加，未反应马来酸酐含量降低，FTIR光谱证实了酸酐在脂肪酸中存在。
在第三阶段，我们观察到环氧树脂与马来酰化脂肪酸的直接酯化反应不仅引起产物粘度的大幅增加和酸数的突然而不可控制的下降，而且还引起凝胶化。当在酯化之前进行雄性化脂肪酸的水化时，这些困难都被克服了。FTIR证实了树脂骨架中酯键的存在。
最后用CNSL对马来酰化脂肪酸环氧酯树脂进行改性。注意到，马来酸酐含量超过10%的马来酰化脂肪酸环氧酯树脂在加入CNSL后即使采取适当的反应条件也会发生凝胶化。树脂酸值保持在90-100 mg KOH/gm之间以实现水溶性。通过红外光谱对树脂构型进行了确认。所有样品均为透明、透明、水溶性。
分析每个样品制备的薄膜的整体性能，可以说所有样品都以较低的成本表现出令人满意的物理、机械和化学性能。因此，根据不同的薄膜性能，该系统可根据最终应用进行选择，例如，用于地板(胶结和木材)涂层，船底，罐头涂层，深色的通用搪瓷等。
这项研究符合目前全球对使用可再生资源作为石油原料替代品的兴趣。188金宝搏bet官网因此，作为种植作物的腰果和水稻都可以产生具有高度经济和技术意义的副产物(CNSL和RBO脂肪酸)。此外，更好地经济利用这些农业废物可以促进国家经济的农业部门。这项研究也符合联邦政府的扶贫政策。
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