对hydroxyl-functional丙烯酸树脂作为一个组件在聚氨酯涂料不仅增加了,因为通过交联提高性能,还因为更高的非易失性内容。羟基可能引入丙烯酸树脂的功能使用hydroxyl-functional单体。然而选择的范围和纬度是有限的商业单体组合有限(表1)。

羟基丙烯酸脊椎的功能化

另一种方法是功能化的丙烯酸骨干,在大多数情况下酸功能,hydroxyl-functional一个,在这种情况下,羟基功能是一个次要集团(图1)。

在这种情况下,环氧乙烷衍生物可能从氧化丙烯,患者采用E10汽油或任何glycidylated酸,或环氧alpha-olefin。1主要羟基可能通过酸酐开在骨干二醇(图2)。

配方的方法允许一个更大的纬度,目标更低或更高流动性的羟基,与R的链的长度有关。在大多数情况下,丙二醇,乙二醇,1,6-hexane二醇,4-butane二醇可以使用环己烷dimethanol、1, 4 -或商业融合了1,3 -异构体。然而该方法的局限性驻留在循环的风险和可能导致gellation跨链酯化。这种方法也以同样的速度增加酸的功能羟基功能。

在文献中描述另一个有趣的方法的反应solventborne丙烯酸骨干轴承悬而未决的缩水甘油组进一步与羟胺反应产生hydroxyl-functional丙烯酸(图3)。这种方法,2、3虽然非常有趣,是有限的在应用程序由于潜在的氧化叔氨基导致严重的变色。

Trimethylol丙烷Monoallyl醚作为Hydroxyl-Functional Co-Monomer

目前的研究引入了一个新的hydroxyl-functional单体低当量的好处,更高的灵活性、低粘度由于脂肪族取代基,和相同的流动性和羟基的反应活性。单体是trimethylol丙烷monoallyl醚或TMPME(图4)。

虽然烯丙基集团可能显示低反应性在聚合过程中,没有实验在给定的条件下表现出自由单体。提出了一些标准配方为了评估的属性TMPME单体以及构建块在丙烯酸多元醇的好处。

实验

表2显示了标准配方用于评估的属性TMPME作为功能单体丙烯酸多元醇相比,标准hydroxyl-functional单体。所有公式都选择在同一个范围和数量哦苯乙烯/丙烯酸丁酯重量的比率是2/1。

合成进行了在氮气氛中在150ºC同时下降混合单体和引发剂(二甲苯)超过5小时的时间。只有制定4用二甲苯/正丁醇溶剂混合时为了解决高粘度合成,降低非易失性内容的65%。

实验利用TMPME hydroxyl-functional单体进行了使用TMPME二甲苯溶液中,在回流,激进的发起者二甲苯溶液和苯乙烯和丙烯酸丁酯混合加载同时drop-wise超过5小时(在类似条件下对于所有其他羟基功能单体)。

完整的反应证实了TMPME没有双键的红外光谱和试图提取自由单体与水稀释聚合物样品。所有水提取物有一个零非易失性内容显示TMPME已经完全反应。残余启动程序被保持聚合物在150ºC氮流量随着时间的推移和验证使用钾碘(KI)解决方案。

丙烯酸绑定被使用它们测试反应配方与聚异氰酸酯交联剂和三聚氰胺树脂分别在空气和oven-cured成分。羟基的反应能力是评价与脂肪酸反应。这种方法被认为是为了生产高固体树脂丙烯酸骨干。使用丙烯骨架的这个选择很有趣,因为有一个低分子量分布和悬而未决的氧化干燥组脂肪酸。

higher-molecular-weight窄分子量分布的聚合物理论上获得较低的粘度。骨干负责的高分子量聚合物的性能,但存在非常高的分子量强烈增加粘度(图6和7)。4

虽然丙烯酸骨干具有较高的分子量,下垂的脂肪酸的存在使高Tg的骨干,同时降低H的可用性聚合物链之间的结合。

异氰酸酯固化的Hydroxyl-Functional共聚物

hydroxyl-functional丙烯酸绑定治愈与聚异氰酸酯在室温下Desmodur 3790®。图8所示的固化性能。所有试验进行了1:1的比例羟基异氰酸酯。

在室温下固化执行没有任何添加催化剂。配方8表现出较短的贮存期由于现有少量的催化活性羧基组(酸值= 10毫克KOH / g)(图9)。

配方4还没有测试后的正丁醇对高粘度降低。所有共聚物的硬度相当,但锅生活是不同的。2-HPMA锅寿命长,也可能被解释成次级羟基的存在。包含2-HEA反应活性较低的共聚物由于羟基,尽管主要组,是太接近聚合物骨干,从而提出降低流动性。的共聚物含有羟基4-HBA贮存期较短,可能由于羟基的高机动性定位在更长的距离骨干。的共聚物功能化TMPME可能遭受附近的综合效应和位阻;正如所料,两个羟基的位置1,3应该先反应,然后第二组以较慢的速度,已经被困在新生成的网络。

三聚氰胺固化树脂

hydroxyl-functional保利(苯丙)树脂的固化在140ºC 35分钟。三聚氰胺树脂用于治疗是一个混合的三聚氰胺和甲苯磺酰胺摩尔。摩尔比率约为10:1的应用做了一个常数非易失性内容的60%,比苯丙树脂/氨基树脂68/32计算固体(表3)。

图10显示了使用TMPME单体给最好的flexibility-hardness相关性。制定8包含TMPME强调现有的催化效果羧基团体的骨干,引入丙烯酸。

醇酸树脂共聚物骨干

表4列出了特殊合成使用保利(苯丙)hydroxyl-functional骨干。正如所料,共聚物的粘度骨干与脂肪酸酯化低于起始(中间)共聚物的粘度,证实了假设1)减少羟基功能和2)提供的屏蔽脂肪酸作为内置的溶剂,粘度降低都有比较强的影响。醇酸树脂的粘度造成的苯丙骨干修改的TMPME低于醇酸2-HPMA对应其他羟基功能单体支柱。这可能是解释的存在的乙基酯组屏蔽聚合物骨干和阻碍氢键。TMPME的乙基已建成的溶剂的影响,作用在降低粘度较大影响的甲基2-HPMA相比,也表现出塑化效果。这也反映在醇酸树脂的硬度随着乙基减少物理干燥降低Tg的骨干。

结论

目前的工作建议使用TMPME hydroxyl-functional单体乙烯丙烯骨干。hydroxyl-functional段共聚物的反应性的差异可能与羟基的流动性,这是官能团之间的距离和丙烯骨干。的干燥性能hydroxyl-functional共聚物与氨基树脂和异氰酸酯是完全可比,因此推荐使用TMPME作为一个很好的替代复杂的单体。使用TMPME总收益率低粘度段共聚物相比,现有的其他选项。也使用TMPME可能导致醇酸树脂高非易失性内容和改进的性能由于高分子量支柱在一个合理的成本。

承认
作者要感谢Perstorp专用化学品(TMPME),拜耳公司,KOWA (4-HBA) Indochemical Citra Kimia (2-HEA 2-HPMA)和贾斯特斯Kimia莱雅(苯乙烯,丙烯酸丁酯)、亚利桑那化学物质(TOFA),提供样品本实验工作中使用。作者也感谢亨德拉Adidarma,克丽丝Adidarma, Sugianto阁下让可能的这次调查。

为进一步的信息,电子邮件mircea.manea@telia.com。<

参考书目

1。开始,k .高固体醇酸树脂、ISBN 0-8247-7778-6。
2。Manea, M。,et al, High solids alkyd strategy, Paint and Coatings Industry, July 2007.
3所示。DE3822995。
4所示。EP047061。