异氰酸酯基与羟基之间的异氰酸酯反应自1849年Ann Wurtz获得该领域的第一个专利(德国专利71326)以来就已为人所知。这种聚合物含有由异氰酸酯基团和羟基反应产生的重复部分，是聚氨酯。它的形态取决于二醇和各自异氰酸酯的结构和性质。
可行的工业解决方案水性高分子材料，聚氨酯分散体(进一步称为pud)及其工业规模的合成，自20世纪188金宝搏bet官网70年代以来已经为人所知。它们在涂料和粘合剂行业的使用，或与其他分散体结合使用，由于其特殊的优势(典型的PU性能)和一/两包涂层应用，人们对它们的兴趣增加了。 1
异氰酸酯反应和构件
图1总结了基本异氰酸酯反应。异氰酸酯反应特征如下:- 要求精确的化学计量比;
- 需要高纯度的单体和溶剂;
- 一个聚合物形成化学反应;
- 随机反应官能团;
- 单体在聚加成链中较早消失;
- 分子量上升缓慢，转化率高时分子量高;和
- 宽分子量分布，直到所有低聚物反应结束。
聚氨酯基本积木
聚氨酯基础材料的选择对于涂层的目标性能至关重要。 2- 异氰酸酯组成了硬段，必须对水表现出足够的稳定性。只要遵循正确的工艺，所有异氰酸酯都可用于合成PUD。需要强调的是，芳香类异氰酸酯在水分散初期的反应性远高于脂肪族异氰酸酯。
- 所述多元醇在最终产物的形态中构成软段。多元醇的性质几乎涵盖了所有已知类型的低聚物。线性或微分支的低聚多元醇是从聚醚、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、羟基丙烯酸酯、醇酸、羟基聚丁二烯和氟烷基中选择的。短链二醇和三醇用于调节聚合物分支和聚氨酯基团含量。
- 扩链剂是在聚氨酯链中引入尿素有价基团的部分，选自脂肪族胺。这种选择是基于这样一个事实的理解，即胺基与异氰酸酯基的反应速率远远高于水。最好是从脂肪族、环脂肪族、氨基聚醚、肼和肼衍生物中选择。
- 内部乳化剂是含有亲水基团的缩合单体，通常取代少量前面描述的构建块，其分子中含有离子前体或水溶性片段。
聚氨酯分散体:
技术现状
生产聚氨酯分散体的步骤见图2。准备过程
3、4
高分子量聚乙烷的不同之处在于关键步骤，即高分子量的积聚。这一步通常被称为“扩链”步骤，实际上是处理两个非常重要的因素:粘度的控制和异氰酸酯基与胺的极快反应的掌握。
生产聚氨酯分散体的步骤见图2。准备过程 3、4 高分子量聚乙烷的不同之处在于关键步骤，即高分子量的积聚。这一步通常被称为“扩链”步骤，实际上是处理两个非常重要的因素:粘度的控制和异氰酸酯基与胺的极快反应的掌握。
- 无溶剂预聚体工艺:该工艺的基本原理是，以微粉形式存在的二甲基丙酸(Bis-MPA)在约50-120℃的温度下可溶于大分子二醇。然而，由于NCO/OH的比值约为2，反应预聚物的最终分子量较低。预聚体中和、水转移和链延伸与NMP过程相似。
- 的酮亚胺和甲酮连氮过程使用阻塞胺(bisketimine)或阻塞联氨(ketazines)，它们在水的存在下形成胺基，进一步与预聚体的异氰酸酯基团反应。类似的过程使用阿二胺、阿达嗪或恶唑烷。
- 混合系统在PUR预聚物合成中使用丙烯酸单体代替溶剂。在水转移阶段之后，单体被聚合，形成一种混合的聚氨酯-丙烯酸，具有两种聚合物骨架的优点。所得到的产品不同于物理共混物，因为聚氨酯主链在发生接枝的自由基聚合过程中起着表面活性剂的作用(图5)。
- 乙酸乙酯工艺(图6)可以看作是预聚物过程和丙酮过程之间的杂化物。然而，溶剂不像上述过程中那样与水混溶，而是与水形成共沸物(b.p 70°C，乙酸乙酯91.9%，水8.1%)。图7和图8给出了乙酸乙酯工艺的更好定位。
基于亲水羧基功能单体的阴离子PUD
阴离子pud由双(双羟基官能团)羧酸和一个叔羧基组成，它们具有两个主羟基，容易与异氰酸酯基团发生反应，作为离子前驱体，由于空间位阻，化学反应活性较低。其中，冠军是双甲基甲基丙酸(Bis-MPA)(表1)。双甲基甲基丁酸(DMBA)在销量上的重要性较低，但在技术上具有压倒性的优势，在范围内排名第二(表1)。后者的优点是熔点较低，在宏观二醇和典型的聚氨酯溶剂中具有较高的溶解度。物理性质如表2所示。
本文从另一种角度探讨了铋- mpa在阴离子pud中的应用，试图克服铋- mpa的局限性。基本上，DMBA的溶解度至少比Bis-MPA高20%，熔点更低，因此更容易用于PUD制造，但它没有在欧洲注册。
制造问题主要与α，α′-二羟基羧酸的溶解度缺陷有关，因此通常以小颗粒的形式使用，通常不大于150 μ m。如果α，α′-二羟基羧酸含有较大的颗粒，它们可能仍未反应，必须通过过滤去除。这就产生了另一个问题，即不确定聚氨酯链中羟基官能酸的确切数量。
实验
这一过程是基于这样的观察:铋- mpa和任何其他具有叔羧基的α，α ' -取代酸的铵盐可溶于多元醇、大二醇和溶剂，这些混合物在室温下为流体。在该过程中，亲水性单体不再作为含有前体离子基团的单体使用，而是作为铵盐使用，从而允许在预聚体PUR形成的非常早期阶段形成单相系统(图9)。液化α，α′-二羟基单羧酸的组成见表4。
“液化铋- mpa”可在配有加热系统、搅拌系统、水分离器、冷却器和氮气入口的反应容器中生产，并在PUD合成之前储存;或在合成容器中生产，其中PUD合成将在PUR预聚物合成之前进一步完成。
- 在室温下加载，在氮气下覆盖二醇或macrodiol，并在80-100ºC加热融化，并使用真空干燥。用氮气流量降低真空度。如果应用配方需要，则装入溶剂。
- 在机械搅拌下装入胺。
- 在高效搅拌下加载Bis-MPA(少量)。
- 在搅拌和氮气覆盖下，将混合物加热到50-80℃，直到得到清晰的溶液。
所述工艺允许单相反应，消除了铋- mpa或上述任何酸与二异氰酸酯反应溶解所需的长时间。
非质子溶剂中的液化铋- mpa
在表5给出的示例中，溶剂如n -甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丙酮被用作典型的PUD工艺(示例按重量按部分给出)。
液化双mpa丙烷二醇
此外，在表6中，我们给出了2-烷基取代丙烷二醇(BEPD, NEO, MPD)和线性二醇中液化Bis-MPA的几个例子。更多的例子可在柏斯托网站( www.perstorp.com )，(例子是按重量给出的)。
异氰酸酯与液化铋- mpa的基团反应性
在ATR-FTIR中，通过测量2250 nm处的NCO峰来跟踪异氰酸酯基团的反应性。与典型的Bis-MPA反应相比，该反应不需要进一步的催化剂来加速(图12)。图13显示了NCO组在反应前90分钟内的减少情况。这使得液化铋- mpa作为扩链剂成为可能。反应很容易放热，通常导致温度升高约20ºC。
PUD的配方
包括液化铋- mpa
此外，还根据最常用的工业工艺，丙酮工艺和熔体分散工艺，以及无溶剂工艺，在PUD配方中测试了液化铋- mpa的实例。在例子中，公式是以重量为单位给出的。所有数据均在附录中。
结论
根据本文给出的实验数据，亲水性单体不再作为含有前体离子基团的单体使用，而是作为铵盐使用。这使得亲水性单体在反应共混物中容易溶解，并确保了单相体系，从而缩短了反应时间，没有结晶危害，并且聚合物链上亲水性基团分布更均匀。所介绍的液化铋- mpa的实例与知名的工业工艺完全兼容，并符合两种工艺的要求 熔体分散过程 和 丙酮的过程 。如实例所示，液化铋- mpa适用于用乙酸乙酯工艺合成PUR，结果是几乎无溶剂的pud，与用丙酮工艺生产的pud类似。这种方法是首选的，因为乙酸乙酯给出了非均相共沸物，溶剂脱水后容易回收。
此外，根据上述方法使用液化的铋- mpa，当铋- mpa在宏观二醇本身或适当的二醇-胺组合中溶解或用作扩链剂时，可以完全不含任何溶剂地制造用于pud的PUR。这消除了n -甲基吡咯烷酮的使用，不仅产生“虚拟无溶剂pud”，而且产生真正意义上的无溶剂pud(图14)。
液化的Bis-MPA可以降低预聚物的粘度。这可以解释为，图15中通过羧基形成的氢键是不可能的。盐的形成可能通过静电斥力来增加预聚体链之间的空间，从而降低粘度，同时胺作为溶剂和间隔剂，从而减少聚氨酯基团之间h键的粘度积累。
在固体二醇中，胺中和Bis-MPA的溶解会导致易于处理的液体组合，需要对其进行优化，以便在较长时间内保持存储稳定。使用液化的铋- mpa和其他具有叔羧基的羟基酸是一种简单的方法，可以最大限度地减少与pud播种和结晶有关的问题。
异氰酸酯与宏二醇和亲水单体的反应发生在电离相之前，这一过程与一般所接受的过程不同。这允许使用液化的铋- mpa和任何其他α-取代羟基酸作为扩链剂，与目前使用的1,4-丁烷二醇相同。
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