光固化丙烯酸聚氨酯涂料为抗寒耐热的应用| PCI杂志

丙烯酸聚氨酯涂料被用于各种各样的应用程序由于其通用性,耐用性、外观和优越的耐候性与其他树脂系统相比。这些应用程序包括汽车实验、工业维护面漆,一般金属、木头家具和地板。最常见的双组分涂料类型(2 k),丙烯酸多元醇溶液在哪里之前与聚异氰酸酯混合使用和应用于衬底。涂层然后治疗的结合溶剂蒸发和化学交联形成耐用聚氨酯债券(图1)。

治愈速度和电影属性可以根据应用程序的不同的硬度(Tg)和功能(EW或哦)丙烯酸多元醇;使用的异氰酸酯和溶剂;胺的加入,锡或锆催化剂和活化剂。热也可以应用加速治疗。一般来说,治疗的越快,越短罐生活和挥发性越高。这是一个很大的限制2 k聚氨酯涂料由于贸易有生产力的企业来说,成本和易用性。

光固化涂料,另一方面,是单组份(1 k)系统,治愈photoinitiated聚合的丙烯酸酯单体和低聚物配方(图2)。这些通常不包含溶剂挥发),和治疗是瞬时的。

光固化配方通常包含一个基于聚醚丙烯酸酯低聚物,聚酯或环氧树脂。这些寡聚物更困难比丙烯酸多元醇用于准备2 k聚氨酯,导致光固化配方的高成本。甚至更加困难准备基于丙烯酸多元醇丙烯酸酯聚氨酯低聚物,因为他们往往会导致胶凝或高粘度高功能。我们认为这导致了缓慢增长的紫外光固化涂料应用中优良的紫外线稳定是必需的,如汽车实验确定。其他光固化涂料体系的局限性包括缺乏一个黑暗的治疗机制,难以喷洒和养护3 d部分,和糟糕的附着力和灵活性在固化过程中由于收缩。

几家公司最近报道dual-cure涂层结合的好处紫外线和2 k聚氨酯系统和克服他们的一些限制(图31)。这些基于丙烯酸酯涂料uv—和不饱和聚酯多元醇。紫外光固化步骤是用来获得无粘性涂料部分可以处理,抛光或UV固化后立即用砂纸磨。实现一个瞬时的另一个好处,不剥落的状态是涂层外观改善。这是因为少了空气中的杂质有时间联系湿膜而引起的缺陷。

最后的涂层性能,然而,通过紫外光固化过程和化学交联相结合的过程。治愈的电影通常更加灵活和更好的遵守基质100%紫外光固化系统,大概是因为减少了收缩。同时,黑暗或热治疗机制提供了一种方法治疗领域的电影不能完全暴露于紫外线。然而,与传统的光固化低聚物,聚合物的主要支柱是聚酯,不是一个丙烯酸树脂。这将限制的耐候性涂料系统。

我们最近开发了一个基于烯丙基醇丙烯酸多元醇的家庭。2这些新丙烯酸多元醇是独特的无溶剂,固体和液体树脂粘度非常低的解决方案和优越的功能比传统丙烯酸多元醇。这些多元醇也设计为混合在一起来实现涂层的属性范围广泛的应用程序和技术,包括高固体、紫外线,moisture-curable和粉末涂料(图4)。

下面的段落描述新丙烯酸聚氨酯涂料的制备和性能抗寒耐热的应用程序。这些包括1 k /紫外光固化系统基于小说丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸低聚物,基于小说和2 k /紫外光固化系统部分丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸多元醇及其衍生品。这些涂层系统提供即时治疗和优越的性能相比,传统的紫外光固化系统。这些系统允许uv固化技术在最苛刻的应用程序中使用包括汽车面漆。

结果与讨论
1 k丙烯酸聚氨酯所用的涂料

大多数丙烯酸酯低聚物是基于聚醚、聚酯和环氧树脂。这是因为这些缩合树脂的功能可以精确控制2或3,防止胶凝和保持低粘度(图5)。这些树脂的耐候性通常不如丙烯画。

丙烯酸多元醇,另一方面,是由自由基聚合和通常提供解决方案。所以溶剂必须删除生产无溶剂紫外光固化涂料。更重要的是,丙烯酸多元醇的功能却不容易控制。因此,传统的两步合成上面通常会导致高度交联,粘性,甚至稠化产品,不适合涂层的应用程序。这就是为什么很少有(如果有的话)丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸树脂在当今市场上。尽管如此,我们可以准备低粘度根据新的液体丙烯酸聚氨酯丙烯酸酯多元醇。

合成丙烯酸酯Urethane-Acrylic寡聚物

最初试图准备acrylic-based预聚物与人类发展指数(环己烷二异氰酸酯),TDI(甲苯二异氰酸酯)或IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)导致胶凝。IPDI最终选择主要和次要的不平等的反应性异氰酸酯组,这有助于控制交联,防止胶凝。3通过修改过程和试剂,我们能够生产gel-free,低粘度,low-color丙烯酸酯urethane-acrylic寡聚物(表1),树脂也包含20 - 30%的IPDI丙烯酸,制成生产过剩IPDI反应时hydroxyethylacrylate(头脑)。

第一次处理多余的液体丙烯酸多元醇IPDI形成一个异氰酸酯pre-polymer,当时还覆盖着他。过剩IPDI需要防止凝胶形成时准备异氰酸酯预聚物,因为丙烯酸多元醇的羟基功能大于5。由此产生的产品是丙烯酸酯的混合物acrylic-urethane低聚物,丙烯酸酯IPDI活性稀释剂。

最终,清晰,isocyanate-functional预聚物在NCO /准备哦比低至2.2(图6)。在控制反应条件和催化剂浓度下,丙烯酸多元醇的反应与主异氰酸酯组IPDI,留给后续反应的二级异氰酸酯组完整的头脑。IPDI的这种独特的属性,可方便地控制丙烯酸酯的比例urethane-acrylic纬度低聚物IPDI丙烯酸稀释剂制成,广泛的过程。

我们使用的醋酸丁酯溶剂降低粘度可以更换与丙烯酸酯单体如IBOA(异冰片基丙烯酸酯)生产无溶剂和零voc配方,虽然更高的粘度。另外,低光化学反应性溶剂如丙酮可用于生成零voc的配方(免税地位在美国)和ozone-forming潜力有限。

丙酮是一个很好的粘度减速器为这些树脂和这些系统的一个不错的选择。廉价和快速蒸发,使喷涂的涂层没有冗长的闪蒸出的时间。是很重要的,然而让溶剂闪蒸出防止气孔的形成和溶剂紫外线治疗期间出现。最后的涂层硬度也改善是否允许溶剂逃避紫外线固化涂料之前。

部分丙烯酸酯Urethane-Acrylic多元醇为Dual-Cure涂料

相同的化学是用于生产低粘度,丙烯酸酯urethane-acrylic树脂与残余哦功能。剩余哦功能提供了黑暗的交联的网站或热治疗与常规异氰酸酯三聚氰胺交联剂(图7)。

然而,而不是使用IPDI过剩,丙烯酸多元醇首次接受两等价物的异氰酸酯锡催化剂的存在降低了羟基功能3 - 4 /聚合物链,然后用两个等价物hydroxyethylacrylate(头脑)。生成的树脂有平均3.6 2丙烯酸酯和羟基聚合物链,使其能够紫外线和化学交联反应(表2)。该树脂可用于dual-cure涂料和丙烯酸酯单体但不稀释,UV固化后本身,给无粘性涂料。

涂料配方和属性

我们的稀释剂和溶剂的选择是由下列条件:

高紫外线反应(单体);
低收缩(单体);
良好的平衡的硬度和灵活性(单体);
高紫外线稳定后聚合(单体);
良好的粘度降低(单体和溶剂);
低毒性和刺激(单体和溶剂);
快速蒸发(溶剂);和
Non-HAP推三阻四,VOC(溶剂)。

根据这些标准,我们选择IBOA(异冰片基丙烯酸酯)和想法(丙烯酸异癸酯)作为我们mono-functional丙烯酸酯单体,TMPTA(三羟甲基丙烷triacrylate), Di-TMPTA或PO6-TMPTA (propoxylated TMPTA)作为我们的多功能丙烯酸酯。

我们选择这些配方添加溶剂,因为我们想要一个sprayable系统具有良好的抗下垂性能和最小的UV固化时收缩。因为丙烯酸酯单体的相对贫穷的偿付能力,我们将不得不使用大量的单体,以减少系统喷雾粘度,从而增加收缩和附着力差的机会。

此外,sprayable涂层系统准备只与丙烯酸酯单体稀释剂会更容易下垂,当应用于垂直的表面。我们选择丙酮作为溶剂由于其快速的蒸发率、良好的偿债能力,和non-HAP VOC-exempt地位在美国虽然不是VOC-exempt在欧洲,丙酮低ozone-forming潜力,应该最小影响对流层臭氧与其他相比,更多的反应溶剂。图8说明丙酮UV120比IBOA更好的溶剂。

剂的选择是由紫外光源,哈尔斯(受阻胺光稳定剂)和UV-screeners。我们选择D-bulb是因为它的高输出光谱中的可见光和近紫外线部分,避免哈尔斯和紫外线安检人员的干扰。我们最终选定了一个混合的BAPO (bis-acyl膦氧化物)的光在液体中µ-hydroxyketone向来关注)。我们也尝试了各种各样的附着力促进剂,发现CD9050基亚(丙烯酸酯)和SR9008被要求达到5 b粘附在1 k和dual-cure系统,分别。

1 k,所用Acrylic-Urethane涂料

明确使用全丙烯酸酯涂料准备urethane-acrylic树脂和各种丙烯酸酯单体和附着力促进剂。涂料是用于启动金属面板,允许flash,辐照30秒(每通过12经过2.5秒)与D-bulb(20.5焦耳/ cm2)。所有涂料都是策略和print-free辐照后。丙烯酸酯未饱和的转换通常是由拉曼光谱测量,80%在第一次通过,12后90%以上。

薄膜性能高度依赖于单体稀释剂,但与传统的2 k聚氨酯涂料。VOC(美国定义)含量低于1.7磅/加仑,这是与水性涂料。因为欧洲不考虑丙酮VOC-exempt,欧洲的挥发性有机化合物含量大约是300克每升。对紫外线a和b 5000小时的曝光后,基地UV120树脂表现出良好的优良的光泽和颜色保留(图9)。

相比之下,配方含有PO6-TMPTA显示显著的光泽损失和失败后约2000小时的曝光。这些结果说明,尽管抗寒耐热的基丙烯酸聚氨酯树脂,丙烯酸酯稀释剂的选择可以有很大的负面影响的抗紫外线涂层。由于聚醚是已知紫外线较稳定,我们认为这些损失的耐候性propoxylated TMPTA。我们正在调整与丙烯酸异癸酯和Di-TMPTA提供类似的弹性和硬度的平衡,同时保持良好的UV120树脂的耐候性。这些单体也降低烦闷和不喜标记在欧洲。

紫外线安检人员改善涂料的耐候性不干扰紫外光固化过程。这是因为BAPO光吸收近紫外线/可见光范围和哈尔斯和紫外线安检人员不。

2 k, Dual-Cure涂料

明确使用部分多元醇丙烯酸酯树脂涂料也准备DC60。完全不同于丙烯酸酯版本,DC60不产生无粘性涂料本身受到紫外线照射的时候。它必须溶解在丙烯酸酯单体。我们再次使用IBOA单功能的丙烯酸酯和TMPTA多功能丙烯酸酯。我们还使用一个不同的附着力促进剂(从Sartomer SR9008)和添加锡催化剂和胺增效剂(triethylenediamine或泰达)加速黑暗治愈哦组和异氰酸酯交联剂之间的反应(表4)。

由于多元醇与异氰酸酯交联剂(HDI三聚物)的反应在环境条件下,它们必须混合应用程序之前不久。这是典型的2 k聚氨酯涂料。这个反应还提供了一个没有找到dark-cure机制在传统所用的系统。然而,NCO-OH反应太慢提供不剥落的瞬间状态。然而,uv固化组件提供瞬时硬度发展,如图10所示。

涂层硬度是49康尼锡波动UV固化后,涂料是策略和print-free。NCO-OH反应持续了一个星期,在此期间,涂层硬度增加到120波动。加热涂料UV固化后60°C 10分钟加速NCO-OH反应和最终开发和导致稍微坚硬的电影。

2 k UV涂料没有丙烯酸酯低聚物

也可以使用传统的2 k聚氨酯多元醇原料开发dual-cure涂料和丙烯酸酯单体作为稀释剂。这可能潜在地降低dual-cure配方的成本通过消除需要丙烯酸酯低聚物。丙烯酸酯单体有助于减少粘度的多元醇、异氰酸酯交联剂和聚合与紫外线实现固态。添加一个hydroxy-functional丙烯酸酯单体(如头脑)提供了一种交联机制UV-generated丙烯酸树脂和异氰酸酯交联剂(图11)。

最后的涂层性能和治愈速度是由制定控制组件,他们的相对量和添加。因为多羟基化合物和异氰酸酯交联剂在紫外光固化反应,丙烯酸酯单体,丙烯酸多元醇与异氰酸酯交联剂必须精心挑选,这样UV固化后达到不剥落的状态。

用液体丙烯酸多元醇作为多元醇,HDI-trimer异氰酸酯交联剂,mono-functional丙烯酸酯等IBOA(异冰片基丙烯酸酯)不产生紫外线治疗后无粘性状态,除非他与异氰酸酯预混,如图12所示。大概,生成一个丙烯酸酯聚异氰酸酯,现在可以参与紫外光固化过程。一些tri-functional TMPTA (timethylolpropane triacrylate)通常需要建立足够的分子量。然而,最后涂料遭受的冲击性能预计从更高的交联密度(图13)。

取代部分液体多元醇与high-Tg多元醇也是有效实现无粘性状态后立即紫外线治疗。这种方法优于使用TMPTA因为最后涂层具有更好的耐冲击和灵活性。Zero-VOC配方sprayable固体和80%以上是通过使用丙酮和丙烯酸酯单体(表5)。电影外观和物理性能也很好。

治愈dual-cure和2 k /紫外实验也受到加速风化QUVA和QUVB条件下测试。5000小时的曝光后,所有涂料都有保留90%以上的光泽,即使在恶劣的QUVB条件(汽车周期)(图14)。