介绍
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UV固化技术已经成为一种广泛接受,主要是由于独特的环境和经济效益比传统干燥过程。无溶剂系统,低能量消耗和高生产速度解释这种技术的快速增长等各种工业行业的印刷油墨,防护涂料、胶粘剂和复合材料。
在紫外光固化过程中,液态树脂在几分之一秒变成固体聚合物与杰出的机械性能。治疗反应是由光的分解吸收光时(图1)。(1、2)
UV固化在包装行业
高生产率和UV-printed的优质印刷材料使这项技术尤其是平面艺术行业的成功。188金宝搏bet官网然而,获得完整的验收包装行业,一个著名的紫外光固化问题还需要解决:迁移的添加剂,例如,光,从包装到食物。事实上,暴露于紫外线后,光还没有完全photolyzed。大量被困在印刷油墨和可以进一步提取层和转移到包的内容。
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I型的光,如图2所示,直接开始分裂的紫外光固化过程。(3、4),与此同时的光解剂,光解作用生成产品,如图所示为a-hydroxyketone HK-1。(5)挥发性分子释放电影期间或之后暴露在紫外线和在某些情况下发出强烈的气味,而组件与高分子量仍然被困在墨水和治愈,像光一样,进入接触时可以提取一个有机或水相。
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第二类型的启动流程,如图3所示,包括II型的光,不接受光照下分裂但经过bi-molecular启动反应的氢捐助者。II型光本质上是基于芳香酮(如苯甲酮,thioxanthones或camphorquinones)。聚合是由氨基烃基,而ketyl激进不启动聚合的丙烯酸酯双键。(6、7),因为他们不产生二次分解产物,他们,直到最近,视为低排放的光,但不幸的是发现明显迁移。这可以解释为他们不接枝或附在最后的网络。
UV-printed包基本上是用于间接食品接触应用。偶尔有些迁徙物种应该分散的印刷外观包装内,但最可能的解释移民在于包的生产过程和存储方法。一旦印刷和卷,里面的包装进入印刷外表面直接接触。这可能是小分子的关键阶段转移到里面,在那里他们将后直接接触食品。(8)
以下讨论的目的是证明正确的启动程序包和合适的工艺条件可以解决这个问题和紫外光固化行业提供一个安全解决方案,这是寻求低排放和低移植系统。
实验
产品
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本文中提到的光的结构如图4所示。
配方
表1显示了套印清漆(OPV-1)配方用于反应评估。这配方进一步改性提供了一个特殊的套印清漆(OPV-2)降低气味。固化配方应用使用6毫米厚线绕式涂布机。
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对于迁移测试,激进的蓝色光被合并在一个从根本上治愈UV柔印油墨浓度从2 wt % 6 wt %。柔印光固化油墨是应用于铝箔使用Prufbau印刷机。
紫外线照射
紫外线照射紫外线腰线进行一个是配备了中压汞灯(从80年到200年W /厘米)在不同的皮带速度和在不同大气(空气或氮500 ppm残余氧)。
迁移
测试样本浸没在乙醇95%,放置在一个预热烤箱,被扔在那里2小时在70°C。这些条件对应的提取剂从印刷油墨放置在模拟的直接接触食物,不给真正的水平迁移,但提供了一个最糟糕的情况下,允许区分几剂。提取剂被使用量化反相高效液相色谱法与紫外检测方法。所有实验进行了一式三份。
固化效率
治愈速度测量通过确定干摩擦阻力(DRR),通过转移测试和执行KMnO4测试(光密度测量在1分钟后联系)。丙烯酸酯交联产生的化学修改被红外光谱监测的ATR单位表面测量(数码红外光谱Excalibur光谱仪FTS 3000 MX)。丙烯酸酯双键的反应确定定量监测红外波段的消失在1410 cm - 1和810 cm - 1——乐队丙烯酸酯双键的特征。(9)
结果与讨论
当前的报价
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剂迁移的能力取决于它的类型,如表2报告。提取测试的结果进行完全治愈印刷油墨包含不同的光显示,相对分子量,提取剂的量能变化超过5倍,根据类型。
第二个因素控制迁移水平显然是分子量。增强流动性,主要参与污染饮料的小分子。
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因此,增加剂的分子量是一个另类的方式减少其流动性,因此其迁移的能力。然而,这是代价的,反应性(图6),如图所示与高分子重量-苯甲酮的光,其结构如图5所示。
这些结果与分子量有关报道在表3表明,有一个直接联系治愈速度和分子量(HMW-1和HMW-3),而解决反应性的损失的一种方法是将lower-molecular-weight物种(HMW-1和HMW-2)。然而,这个选择带有的风险失去使用高分子量组件的好处,这些小的物种能够迁移甚至在低浓度。
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在所有情况下,然而,反应性明显低于HK-3 HK-4,这本身是列为低排放的光。降低他们的浓度可以使迁移水平下降而实现类似的治疗速度,高分子量的光。
这些结果清楚地表明,到目前为止没有合适的产品,例如,a photoinitiator with good reactivity and low/no emission, is available on the market.
开发工作
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HK-3被修改的结构如图7所示给高分子量的光称为MacroPICS这样,一旦曝光,它生成重和/或crosslinkable分解产物具有非常低的迁移潜力和高度动荡的细分产品,同时减少迁移的潜力的光,它的副产品,并确保没有持久的气味。的分子量MacroPICS位于900和1200克/摩尔之间。
在第一步中,反应MicroPICS的评估和比较的HK-2(坏的情况下的排放,但反应作为参考),苯甲酮和HK-4 HK-3和组合。MacroPICS在这些条件下的反应基本上是非常相似的标准的光(表4),确认几乎可以结合高分子量、低多分散性指数和适当的反应。这样的产品可以让一个合理剂浓度,而浓度高达15%的高分子量的光上面提到的是平常。
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UV-printed并行提取实验的样本包含MacroPICS HK-3相比:在表5结果报告确认分子量的增加可以显著减少光的能力,在激烈的萃取条件下从电影中提取。
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气味的电影发展中包含MacroPICS和其他的光也被评估。两个养护条件定义:在一个案例中,所有电影都是彻底治愈;,电影是治愈的最大速度仍然给不剥落的表面(边界条件)。再次MacroPICS显示到目前为止最好的行为(表6)。
氧抑制
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开发高活性高分子量的光的关键是减少迁移,但也必须选择正确的养护条件。我们检查了固化氛围的影响,直接影响固化过程的效率。事实上,大气中的氧气干扰自由基紫外光固化过程:的光解作用形成的自由基引发剂迅速回收,产生过氧化氢自由基O2分子,(10、11)不聚合的丙烯酸酯双键,因此可以不发起或参与任何聚合反应。为了克服这个问题,这直接影响治疗速度,增加大量的光引入传统配方,允许对氧清除剂更有效地竞争。
另一个著名的练习来克服这个问题,不幸的是没有充分使用工业规模,是利用一种惰性气氛,通常是氮气或二氧化碳。(12)在惰性气氛下工作有很多优势:
- 它允许显著减少所需的光,同时保持稳定的治疗速度;
- 自由基更有可能参与固化过程和嫁接到网络;
- 有限数量的副产物生成;和
- 最后但并非最不重要,交联密度要高得多。
所有这些元素有助于减少剂迁移水平。
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的行为因此MacroPICS是惰性条件下调查。特别是,要求在氮浓度与治愈速度达到确定当暴露在空气中。
图8显示了在氮下工作可以减少剂浓度超过10倍,丙烯酸酯转化率接近90%的紫外线剂量相同,空气以下MacroPICS治愈5%和0.2% MacroPICS oxygen-reduced条件下暴露。这个非常低浓度结合低排放的光会导致极低量的提取。
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结论
直到现在,唯一的解决方案建议并不满足排放或反应,和穷人的纯粹商业高分子量的光继承转换器没有意识到的风险。随着高分子量,这使得它不可能广泛迁移,新开发MacroPICS剂可以显著减少浓度虽然仍保持良好的反应,尤其是在惰性条件下。
这些结果提供了一个真正理解的价值可以从紫外光固化技术印刷行业当结合剂与正确的处理条件。包装行业获得新愿景,就可以实现使用这种技术的排放水平很低。这种彻底的工作应该打开新的应用领域紫外光固化并允许软包装食品应用的显著增长,折叠纸盒和标签市场。
确认
作者要感谢Weidenbruck和a . Metzger博士检查这篇文章,以及b . Spony g·哈勒的实验工作。
本文基于表示“紫外光固化系统敏感应用程序”在欧洲涂料国会,2009年,德国纽伦堡的凯蒂、巴斯夫。
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