木材涂料用耐紫外线丙烯酸乳胶| 2019-09-09 | PCI Magazine

含有紫外线吸收剂(UVAs)、受阻胺光稳定剂(HALS)和生物杀灭剂的清洁涂料可以大大减缓木材的风化过程，并在一段时间内保持其自然颜色。¹然而，市面上很少有涂料能将再抛光间隔时间延长到2 - 3年。目前，使用半透明涂料的木材外部应用需要频繁的修整和维护，²这限制了替代材料的竞争力。188金宝搏bet官网涂料中添加剂的过早光降解是频繁维护的原因之一。目前，用于保护木材免受紫外线辐射和黑色污染的清洁涂料中的添加剂大多是有机添加剂，它们往往容易被光降解，再加上挥发和浸出，降低了它们的长期功效。随着添加剂效率的降低，涂料和木材将被破坏，产生微裂缝或小穿孔，从而促进真菌的定植。^3.所有这些都导致木材的美学特性的丧失。

用无机金属氧化物纳米颗粒(如ZnO, TiO)代替有机UVAs是改善涂层和木材光稳定性的一种方法₂兼首席执行官₂．^3、4一些研究已经探讨了这种方法在木材涂料中的应用。Weichelt等人(2010)⁵和Auclair等人(2011)⁶报道了氧化锌纳米颗粒在减缓uv固化涂料木材变色和脱层方面的有效性。Cristea等人(2011)也给出了类似的结果。⁷ZnO和TiO的加入₂丙烯酸染色剂中的纳米颗粒可以减缓光降解。然而，这些研究也报道了纳米颗粒容易聚集和沉淀，导致粘附问题。纳米复合材料的性能受分散性的影响较大，因此需要提高纳米颗粒在涂层中的分散性。

采用微乳液聚合可以使无机材料在聚合物基体中得到更好的分散，也可以减少纳米颗粒在薄膜中的聚集。⁸微乳液聚合是一种将纳米粒子加入到聚合物颗粒或聚合物颗粒上以获得有机-无机杂化材料的有效技术。188金宝搏bet官网⁹在我们之前的工作中，研究表明银纳米颗粒可以有效地封装在聚合物基质中，从而开发出一种抗黑染真菌的涂层。¹⁰本研究旨在利用微乳液聚合技术包埋无机UVAs，以提高木材外涂层的光稳定性。选择三种不同尺寸的氧化锌纳米颗粒，以解决纳米颗粒尺寸在功能上的性能问题。将合成的含无机UVAs乳胶与含商业紫外吸收剂的对照配方进行了性能比较。通过保色保光性、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和玻璃化转变(Tg)变化对不同体系进行了比较。

实验方法

从Sigma-Aldrich中得到甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BuA)和丙烯酸(AA)，在碱性氧化铝柱上提纯后使用去除抑制剂。油酸，十六烷(HD)，十二烷基硫酸钠(SDS, 99%)和过硫酸钾(KPS, 99%)，同样来自Sigma-Aldrich，作为接收。以BASF为原料制备了苯并三唑家族化合物Tinuvin 1130、Tinuvin 292(1,2,2,6,6-五甲基- 4-癸酸哌啶酯化合物的混合物)和丙烯酸粘合剂Acronal 4110。从安格斯化学公司的Alfa easy和AMP-95中提取氯化锌。

无机纳米粒子的合成与功能化

本研究选用了三种不同尺寸的氧化锌纳米颗粒;其中两种已在市场上销售，一种是人工合成的。它们的特征见表1。商业化的纳米颗粒以粉末形式获得。为了使氧化锌易于分散在有机相中，对其进行了油酸功能化处理。此外，基于Mikulski等人(2016)的工作，我们合成了5 nm功能化的氧化锌纳米颗粒。¹¹首先，在100 mL乙醇中加入10 mmol氯化锌和3 mmol油酸。然后，在室温下向氯化锌溶液中加入NaOH溶液(100 mL乙醇中的30 mmol)，大力搅拌。将混合物加热至45°C，保存8小时。将合成的油酸包覆氧化锌纳米颗粒离心(3000 rpm, 15 min, 20℃)，然后用乙醇纯化三次;随后，纳米颗粒分散在己烷中。

胶乳合成与配方制备

采用微乳液聚合的方法将之前制备的氧化锌纳米颗粒加入到乳胶聚合物中。首先，将单体和1%(按单体质量)的疏水剂(十六烷)混合在烧杯中。在第二个烧杯中，将30ml表面活性剂(SDS)溶解在Nanopure™水中。将含有预定数量纳米颗粒的有机相加入到水相中，并将得到的溶液机械搅拌1小时。混合液用超声探头以80%的振幅超声3分钟。同时，将2%(单体质量)的引发剂(KPS)溶于8 mL的纳米水中。随后，将微型乳状液和KPS溶液装入三颈圆底烧瓶中，在氮气下清洗20分钟。系统在70°C下回流加热3小时。计算每个组分的量，以获得总体积为40 mL，固体含量为15%。制备了含1%(粘结剂质量)氧化锌纳米颗粒的配方。由于合成乳胶的固体含量与市销树脂相比相当低，合成乳胶以1:1的质量比与固体含量在49-51%之间的丙烯酸商业树脂(巴斯夫的Acronal 4110)混合。 The final solids content of the prepared formulations was 33%. As a reference, a formulation (B) was prepared with 2% Tinuvin 1130 (UVA) and 2% Tinuvin 292 (HALS). All prepared formulations are shown in Table 2.

样品制备

白云杉[云杉(云杉)]Voss]被切割成57 × 57 × 6毫米的样本。样品用80粒砂纸轻轻打磨，在20°C/65% RH条件下处理2周。用泡沫刷在24个样品上涂上两层(从A到E的每个配方的101-152µm)，并让其干燥2周。配方也应用于q -板的FTIR和玻璃转变温度分析。

表征技术

加速老化试验

加速风化试验在Q-sun Xe-3氙气试验箱(Q-Lab公司，美国)中根据ASTM G155进行。¹²在相同的辐射条件下，样品在63°C的全阳光光谱下，在黑色面板上，相对湿度为50%，循环暴露108 min，水雾12 min, 2000 h。辐照强度为0.35 Wm^－2．

在CIE L*a*b色空间下，用X-Rite SP60分光光度计评估加速老化前后的颜色变化。计算每种配方的总颜色变化(ΔE*ab) ΔL*、Δa* Δb*并进行比较。

ATR-FTIR光谱学

用ATR-FTIR光谱研究了不同配方在老化试验后的降解情况。ATR-FTIR光谱由Bruker(美国)的Tensor 37分光光度计记录。用剃须刀片从木材样品上去除涂层，分析涂层的表面。这里报道的光谱来自于4000到400厘米之间的信号^－1平均64次扫描，平均分辨率4厘米^－1．

差示扫描量热法

采用差示扫描量热计DCS823e(梅特勒-托莱多)跟踪制备的纳米复合涂层加速老化前后玻璃化转变温度的变化。将适量的干膜(约15 mg)密封在铝样锅中。DSC测量在-60°C到100°C之间进行，加热速度为20°C/min。

结果与讨论

加速老化

图1、图2和图3分别显示ΔL*、Δa*和Δb*中的颜色变化。经过2000小时的加速老化，所有被测试的配方都变黑了。2% Tinuvin 1130和292的存在减缓了前1500小时的暗化效果。加速老化2000小时后，配方E呈现出与配方B (Tinuvin 1130和292)相似的ΔL*，值分别为-14和-13。Tinuvin 1130和292的存在也减缓了测试期间样品的发红。然而，加速老化2000小时后，除配方A外，所有配方在6 ~ 8之间的值均为Δa*。在300小时的紫外线照射下发生的重要的黄变增加是由于聚合链的光氧化导致的光稳定的黄变化合物的形成。¹³500小时后，所有配方的Δb*值下降。这一现象可以解释为光稳定的黄色化合物的分解可见辐射。¹⁴加速老化2000小时后，配方B (Tinuvin 1130和292)和含有1%氧化锌纳米颗粒的配方(配方C、D和E)的颜色变化相似。

ATR-FTIR光谱学

图4为配方B的FTIR光谱，不含UVA和HALS。FTIR光谱显示，风化和未风化样品的主要差异在羟基和羰基拉伸区域，分别为3,320和1,720 cm^－1．羟基拉伸区有少量增加，表明氧化基团的存在。¹⁵此外，羰基峰的小展宽也可以解释为聚合物降解机理后新组分的形成。FTIR光谱的变化表明，该配方受到UV降解，聚合物结构发生了化学变化。当观察图5时，B, C, D和E的配方没有观察到相同的化学变化，这意味着ZnO纳米颗粒的存在可以像Tinuvin 1130和292一样阻止聚合物的光降解。

**图5»**配方A(蓝)、B(红)、C(黑)、D(灰)、E(绿)加速老化2000 h后的FTIR光谱。

差示扫描量热法

丙烯酸配方的光氧化可以随后增加玻璃化转变温度(Tg)。这种增加可以解释为C-C和C-O键的断开，然后与氢或其他自由基重新结合。这导致了网状结构的增加。各种配方在风化前后的玻璃化转变温度见表3。正如所怀疑的那样，ZnO纳米颗粒的加入降低了配方的初始Tg，因为纳米颗粒起到了增塑剂的作用。加速老化试验后，所有配方的玻璃化转变温度均略有升高。

然而，这是不可能得出结论，如果一种配方防止光降解比另一种基于Tg测量的DSC。动态力学分析(DMA)被认为是评价不同配方玻璃化转变温度和力学行为的另一种方法。

结论

本研究利用微乳液聚合制备了含有不同尺寸氧化锌纳米颗粒的配方，以提高木材表面清洁涂料的光稳定性。经过2000小时加速老化后，配方C、D和E呈现出与配方B(含Tinuvin 1130和Tinuvin 292)相同的黑色、红色和黄色演变。FTIR光谱也表明，配方C, D和E呈现出与配方b相似的光降解。这表明，使用无机UVAs，如ZnO，可以有效地光稳定外部透明涂料和下面的木材。不幸的是，DSC测量的Tg并没有定论。在进一步的研究中考虑了动态力学分析。未来的工作将需要评估ZnO纳米颗粒在涂层中的分散性，在微乳液聚合和后添加技术之间。此外，更长的加速老化测试可能是必要的，以评估ZnO纳米颗粒的大小是否影响涂层的光稳定性。

这篇论文在新奥尔良举行的2019年水上研讨会上发表。

参考文献

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