被称为聚氨酯油的聚合物3,4包括包含氨基甲酸酯官能团以及其他官能团的材料。188金宝搏bet官网在本文中，蓖麻油5被用作含有多元醇和异氟尔酮二异氰酸酯的羟基，作为多功能二异氰酸酯。蓖麻油的羟基功能已被广泛应用于合成氨基甲酸酯油。蓖麻油是一种不干燥的油，它与亚麻油(干油)进行了酶间酯化反应，以促进油的干燥。由此形成的酯化产物用于聚氨酯油的生产。
本文以化学酶法改性蓖麻油为原料合成了几种新型氨基甲酸酯油，并对其涂覆性能进行了研究。脂肪酶(EC 3.1.1.3)是一种甘油三酯水解酶，7-9被用于部分酯的合成，以避免使用化学催化剂造成颜色变深、反应不完全或成分丢失等困难。这些反应可以在温和的条件下进行，不容易发生副反应，这使它们成为进行酯间化反应的有吸引力的候选者
实验
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英国标准规格(BSS)级蓖麻油[酸值，2.0 mg KOH/g，羟基值162 mg KOH/g，碘值(Wij法)82-90]采购自M/s Jayant oil Mill(印度)。精炼亚麻籽油是从马亨德拉炼油厂获得的。(印度孟买)。异福尔酮二异氰酸酯购自e.m ocker有限公司。用于合成的催化剂如下。Lipozyme IM 60 [7.1 bun (Batch acid - ysis Units Novo)/g]，市上可用的脂肪酶，来自固定在大孔阴离子交换树脂上的真菌miehei毛霉，从丹麦诺和诺德公司获得。二月桂酸二丁锡(DBTL)购自当地市场，CYCAT 4040购自美国氰特公司。
交联剂
所用的HMMM为氰特公司的商业级CYMEL 303(图1)，如表1所示。
试剂
氯仿、石油醚、乙醚、乙酸和甲苯均购自s.d.精细化工。有限公司(印度孟买)。
方法
蓖麻油和亚麻籽油的酶法酯化反应(方案1)
将蓖麻油(CO)和亚麻油(LO)按50:50 w/w的比例加入有盖反应釜，配有温度计、搅拌器和氮气入口。将混合物在水浴中加热至60ºC，加入Lipozyme IM 60催化剂(根据反应物的不同，催化剂用量为1.0%w/w)。温度保持在60±1ºC之间，在氮气气氛中持续搅拌16±2小时。用薄层色谱法监测反应的进展。测定了所得酯化产物的酸13和羟基14值(表2)。
基于酯化产物的聚氨酯油合成
在反应釜中，1.0克当量的酯间化产物(IP)与0.27克当量的异福尔酮二异氰酸酯反应。在反应混合物中加入0.01% w/w的DBTL作为催化剂。使用甲苯(根据反应物的比例为50% w/w)作为溶剂搅拌反应混合物。用红外光谱监测反应过程，直至1740 cm-1处的-NC峰消失。所得的聚氨酯油(1000等重量)然后用甲苯稀释至50%固体。以聚氨酯油固体为基础，对不同比例组成的hmm(图2)的涂层性能进行了详细研究。以总固体量为基础，添加0.5% w/w的CYCAT 4040作为催化剂。
描述
薄层色谱法
薄层色谱研究采用氯仿配制10% (w/v)的IP样品溶液。开发的溶剂体系为pet-醚、乙醚和冰醋酸，溶剂体积比分别为70:30:2。
红外光谱学
用岛津ftir4200系列分光光度计测定了聚氨酯油的红外光谱。以浓糖浆的形式，在氯化钠块上浇铸一层树脂薄膜。聚氨酯油的涂层性能
样品使用“Sheen make”棒涂层机(50米薄膜厚度)应用于低碳钢和玻璃板上。确定了不同聚氨酯油- hmm组成的干燥时间，包括空气干燥和烘烤干燥(120ºC)。硬度15:使用棒式涂布机均匀涂布后，晾干。相对硬度测量使用同一品牌的铅笔，硬度范围从(最软的)6B 5B 4B........4H 5H 6H(最难)。
附着力15:采用横切附着力法检测涂有醇酸树脂的低碳钢板的附着力，这是一种简单有效的评价附着力的方法。
抗冲击性16:抗冲击性使用坠落重量式冲击测试仪(Komal Scientific, Mumbai, India)进行测量。
柔韧性17:这一特性与延伸率有关，是通过锥形芯棒试验来测量的。镀锡板以检查锥形心轴(1/4”)的灵活性。
存储稳定性:样品的存储稳定性是通过将它们暴露在圆柱形样品容器中三个月来确定的。在此之后，对样品表面进行目视观察并得出结论。
耐化学性18:通过将涂有涂层(50米薄膜厚度)的玻璃板浸入水、酸和碱浴中进行耐化学性测试。玻璃面板的两端涂上了蜡，以防止从开放的一端迁移到薄膜下。然后将面板浸入3% (w/w)硫酸溶液或1%氢氧化钠溶液中，并在24小时后检查外观的变化。固化膜的耐溶剂性主要从耐丙酮性来判断，并通过摩擦试验来评价。
结果与讨论
用于合成聚氨酯油及其与hmm交联的方法描述在方案1中。酶催化Inter-Esterification
采用高效薄层色谱法对蓖麻油与亚麻油的酯化反应进行了监测。反应时间的优化是在所有甘油三酯消耗完后，在游离酸开始形成之前终止反应。这阻止了酰基从sn 1,2向sn 1,3.19的迁移，并且观察到酸值逐渐增加，这对涂层性能有不利影响。由此形成的含羟基中间体(IP)与异氟尔酮二异氰酸酯反应，形成1000当量重的端羟基聚氨酯油。这种聚氨酯油进一步与不同比例的hmm混合，并将薄膜浇铸在金属和玻璃面板上。将面板放在空气循环的烤箱中，最初在120ºC中保存30分钟，然后在180ºC中保存15分钟。
在120℃时，溶剂闪脱，端羟基氨基甲酸乙酯油与羟甲氧基羟甲基之间发生了显著的转醚化反应。这种反应通常称为外交联反应。在高温(180ºC)下，同一HMMM分子的甲氧基(OCH3)之间发生内部交联，即自缩合反应，或通过不同HMMM分子的亚甲基键发生。形成NCH2N和NCH2OCH2N桥的其他副反应在交联过程中起着重要作用。
涂层性能
详细研究了不同组成的hmm交联聚氨酯油的涂覆性能。红外光谱学
聚氨酯油的红外光谱在1740 cm-1和3400 cm-1处分别对应于聚氨酯和酰胺II (-NH拉伸)的特征吸收带。
硬度
由表3可以看出，随着HMMM成分百分比的增加，薄膜的硬度逐渐增加。聚氨酯油和HMMM的100/30成分表现出优异的硬度(6H)(图3)。这是由于:- 通过环异氰酸酯获得的覆膜硬度。
- HMMM和聚氨酯段之间的交联，形成复杂的结构。
- 羟基与HMMM的交联反应主要由HMMM的自缩合(图4)主导，形成了以HMMM自交联产物为主的多硬畴非均相。
- 在酯化过程中，LO在CO中有效插入双键形成IP。
附着力
PU和HMMM的所有成分都表现出优异的附着力(表3)。由于树脂处于溶液状态，并且进行了烘烤，树脂在基材表面的不规则处实现了渗透。这也是由于聚氨酯油和HMMM具有良好的基本润湿性能。灵活性
所有测试弹性的样品都通过了1/4“弯曲测试，即使面板被上下扭曲，也没有观察到裂缝。硬度和良好的柔韧性是HMMM的独特特性(表3)。良好的柔韧性也是由于主要的成膜剂，即聚氨酯油，它由两种类型的交联组成，共价交联和不同分子上的聚氨酯基团之间的氢键交联。在较低的应力水平下，氢键保持完整，在较高的应力水平下，氢键会分离，允许共价交联的延伸而不破裂。当应力消失时，氢键重新形成。
贮存稳定性
由表3可以看出，随着HMMM %组成的增加，薄膜的储存稳定性增强。在低浓度的HMMM下，薄膜显示出轻微的剥皮。这可能是因为LO，一种反应性干燥油，具有相当大的氧化潜能，可以催化交联和皮肤的形成。亚麻籽油的活性是由于亚麻酸含量高(50%以上)，碘值高。这一观察结果有力地表明，HMMM可以用作活性稀释剂和添加剂，以提高聚氨酯油的储存稳定性。耐冲击
在直接冲击试验中，最初随着HMMM成分的增加，可以观察到抗冲击性略有改善。这可能是因为薄膜柔韧性好。良好的抗反向冲击性能也归因于蓖麻油膜柔软的弹性性质。HMMM含量越高，涂层性能越差。这是由于HMMM树脂自缩合反应形成硬脆薄膜的交联密度增加。15% HMMM涂层的抗冲击性能最佳(表3)。抗化学腐蚀
从表3可以看出，不同成分的薄膜，随着HMMM %成分的增加，电阻性都很差。这是由于缩醛键水解导致交联的损失。影响HMMM水解的因素是三聚氰胺的碱性，这导致了膜中酸的吸收。低含量的HMMM(5-10%)对碱、酸和水的侵蚀表现出更好的耐化学性，因为主要的氨基甲酸乙酯键更耐化学性。固化膜的耐溶剂性主要从耐丙酮性来判断。丙酮两次摩擦试验表明，随着涂层中HMMM比例的增加，涂层在没有任何损伤的情况下持续两次摩擦的次数也增加。这是因为，随着% HMMM的增加，薄膜的交联密度也大大提高，从而形成高耐溶剂的薄膜。含30% HMMM树脂的薄膜耐溶剂性能最佳。
结论
用酶改性CO合成的聚氨酯油比常规合成的聚氨酯油颜色更浅。使用HMMM作为交联剂后，其硬度和耐溶剂性均有显著提高。所有聚氨酯油均表现出良好的附着力、柔韧性和抗冲击性。此外，还观察到HMMM可以提高储存稳定性。使用HMMM的唯一缺点是它的耐酸碱性差;过量使用会对抗冲击性产生不利影响。总体而言，含有15% hmm成分的聚氨酯油表现出最佳的薄膜性能。欲了解更多信息，请通过vilasda@yahooo.com联系V.D. Athawale博士。
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