保护基础设施免受腐蚀对于防止代价高昂的故障至关重要，这些故障可能危及人类生命和结构本身。这通常是通过使用复杂的多层涂层系统来实现的。目前为恶劣环境设计的有机涂层系统通常由许多不同类型的涂层组成，每个涂层提供一组不同的性能。一个基本的系统通常包括三层，其中可能包括底漆，中间涂层和最终的面漆。底漆是典型的环氧基配方，含有相对较高的阳极金属，如锌(富锌)，它提供了一个牺牲保护金属基材。中间涂层通常是围绕溶剂/环氧基与含有相对大比例云母氧化铁的颜料共混而配制的。中间涂层或系结涂层用于促进底漆层与顶涂层层之间的附着力。中间涂层还可以对水、离子或氧等腐蚀性物质提供屏障型保护，减缓其在金属表面的扩散，尽管人们认识到由于有机涂层对这些腐蚀性物质的渗透性，这些屏障性能存在一些限制。最后，系统的表层通常由聚氨酯或聚硅氧烷组成。除了美观外，188金宝搏bet官网这些材料通常还能抵抗紫外线。

在高风险环境中，这些系统的一个关键组成部分是富锌底漆，在这些环境中存在显著的腐蚀风险。自20世纪30年代以来，这些底漆已广泛用于钢结构的保护。与普通的有机涂料不同，它们在边缘或涂层有缺陷的地方提供电保护。在fhwa赞助的PACE研究中，¹在类似的条件下，富锌底漆的涂料与其他通用类型的涂料相比表现最好。富锌涂料在许多工业和军事规范中都有描述。SSPC油漆20²是一种行业规范，根据车辆类型对锌底漆进行分类。II型涂料是最常见的，涉及有机载体，如环氧树脂和湿固化聚氨酯。

富锌涂层对钢的保护主要是通过两种作用来实现的:涂层本身产生的阻挡作用和电作用。涂层中的锌颗粒提供了原电保护。在钢上发生原电过程有三个必要条件:

1. 锌颗粒之间必须有电接触。
2. 锌颗粒必须与钢有电接触。
3. 锌颗粒和钢之间必须存在连续的电解质。

当含锌量足够高时，富锌涂料满足前两个条件。当带有富锌涂层的钢板被一层电解质(如盐溶液)润湿时，第三个条件就实现了。富锌涂料的保护作用可分为两个阶段。第一阶段是相对较短的一段时间，在这段时间内，锌颗粒对钢产生电保护。在锌被消耗的这段时间之后，钢和锌之间的电作用逐渐消失。第二阶段是长期的屏障保护，这是由于(1)涂层对水、氧和盐等侵略性物种的渗透具有更强的抵抗能力，因为涂层中的孔隙被锌腐蚀产物阻塞;(2)锌腐蚀产物对钢表面的抑制作用。

石墨烯是一种单层石墨，其性质已被讨论多年。除了高机械和电气性能外，它还具有高纵横比，赋予了作为屏障添加剂的能力。当被纳入有机涂层系统或宿主基质时，石墨烯纳米片(GNPs)提供了一条高度曲折的路径，可以阻止腐蚀性物质向金属表面移动，^3.一种被动腐蚀保护机制。此外，非常少量的GNPs的添加会降低水蒸气的透过率，⁴这表明了一种屏障类型的性质，而一些作者也认为石墨烯在涂层中提供了一种电化学活性。⁵

利用石墨烯构建高风险环境系统

石墨烯纳米片与锌结合使用已被提出，并显示出根据负载的不同，具有积极和消极的影响⁶当直接掺入富锌底漆时。富锌底漆的效率取决于几个因素:含锌量、粒度的影响和粘结剂类型。⁷在这项工作中，我们在中间层测试了石墨烯涂层，涂在富锌底漆上。石墨烯增强的中间层限制了水的进入，而富锌涂层为钢基板提供了牺牲保护。这种方法具有管理电解质达到和激活锌的好处，同时延长了电活性锌的寿命，并提供进一步的长期屏障保护。最终，这项工作试图确定富锌底漆层的使用寿命是否可以通过具有gnp增强屏障性能的中间层来延长，从而有可能减少底漆层中所需的锌量。

制备了三种不同的含gnp变体(表1)，在对照底漆配方中用市售的含gnp分散添加剂代替环氧树脂。测试的三种GNP类型是石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片和还原氧化石墨烯与活性缓蚀剂的组合。所制备的涂层的干膜厚度在150-160微米范围内的全涂层体系。

环氧树脂与硬化剂的混合比可以根据EEW和AHEW值来计算。本研究采用二乙三胺作为固化剂，加量为11ppm。

石墨烯在阻隔系统中的性能

ISO12944形成了保护涂料系统防腐蚀的行业标准，并描述了三种测试——水凝结、中性盐雾和循环老化——以证明在C4和C5条件下的性能。作为最初的筛选实验，我们选择了中性盐雾(NSS, ISO 9227)来识别具有延长使用寿命潜力的系统。结合电化学阻抗谱(EIS)，我们以规定的时间间隔监测了涂层内水的行为(图1)。当应用于有机基防护防腐涂料的研究时，阻抗值、吸水率和腐蚀电位提供了防腐防护的指示。

使用联合方法的好处是在测试早期表明涂层行为的差异，而腐蚀的视觉评估不会显示任何差异。在一篇关于管道和罐衬用快固化环氧树脂性能的综述论文中，O 'Donoghue等人⁸描述了EIS作为筛选工具的使用，其中以0.1 Hz频率测量的涂层阻抗可用于筛选材料。188金宝搏bet官网在这项研究中，研究小组指定的阻抗值小于10⁶Ohm.cm²对涂料差，且阻抗值为10¹⁰Ohm.cm²以及以上优良的涂料。在这些值之间，一个好的涂层将代表阻抗值在10的数量级⁸欧姆。厘米²，从10点开始进行屏障保护⁶欧姆。厘米²．在这里，由富锌底漆、环氧原型基层和聚氨酯面漆组成的对照样品显示了最低的总体阻抗值，约为10⁴到10⁵Ohm.cm²，表明性能较差(图2)。通过将GNPs引入三层体系的中间层，我们观察到在实验过程中保持了较高的阻抗水平，这表明GNPs的加入在整体上增加了系统的屏障性能属性。在测试的三种系统中，石墨烯纳米板系统(D2)在屏障性能上表现出最大的改善，比对照高出五个数量级，表明该系统具有最佳的屏障性能。

这种高阻抗涂层在暴露于恶劣的C4/ c5型环境时的EIS响应主要由电容行为决定;该涂层本质上起着介电式电容器的作用。暴露在这些恶劣的环境下，水可能会进入涂层，影响其电容。根据本征性质的不同，水的介电常数在涂层的30倍左右，导致水渗透时电容增加。因此，电容的变化与涂层的吸水有关，因此可以计算出来。⁹吸水性(^c_v)数据表明，对于对照样品，在72小时点之前达到了明显的吸水水平，这与该样品相对较低的阻抗值有关。相比之下，石墨烯纳米片剂增强系结涂层系统显示出更少的吸水率，在测试期间表现稳定;这些低吸水值与石墨烯增强样品的相对高阻抗值相关。gnp增强涂层的吸水曲线在初始扩散阶段(高速率)后都显示出吸水的增加，这表明gnp增强涂层中存在自由和束缚水。对于这些三层涂层体系，所有样品的吸水量都没有明显增加，这表明主要的吸水发生在最初的72小时内，变化很小，有利于底漆中锌片的可控暴露和激活(图3)。

有了吸水数据就能知道有多少水被吸收了，但另一个问题是水渗透了多远。这可以从不同体系的腐蚀电位值中得到解释(图4)。对照样品的腐蚀电位较低，更接近锌，而不是裸钢，这表明水在测试早期就已经破坏了表层和中间层。在720小时后，掺入d1的样品也出现了低于裸钢腐蚀电位的下降，表明其性能低于其他两种含gnp的样品，其中D2体系表现最好。

在1440小时的暴露时间(根据ISO12944对C4/5强腐蚀性环境要求的最大暴露时间)后，任何样品上都没有观察到明显的腐蚀。我们预计，随后的视觉评估将揭示样品之间的差异，控制样品的腐蚀更明显。缺乏防腐性能的视觉标志现在突出了EIS的相关性，其中观察到样品性能的明显差异。

前景

石墨烯是一种处于许多新技术前沿的材料。与其他无机阻隔填料相比，它具有非常高的纵横比，有望成为下一代阻隔添加剂。这项研究证明了石墨烯可以为使用富锌底漆系统的保护涂层带来的好处，以提高性能和寿命。延长寿命可能有几个影响;延长维护周期，降低成本，改善全球变暖潜势和其他生命周期分析指标，通过减少释放微塑料，通过表面处理和涂层过程中的挥发性有机物，减少维护活动。

参考文献

¹阿普曼,开国元勋之一B.R.安贝德卡对;布鲁诺,正当;和Weaver, R.W.替代涂料在环境中的性能(PACE)，报告号FHWA-RD-89-127, FHWA-RD-89-235和FHWA-RD-89-236，联邦公路管理局，华盛顿特区，1990年9月。

²SSPC油漆20富锌涂料I型无机和II型有机。

^3.P.奥卡福等人:有机涂料进展Vol. 88（2015), p.237 - 244。

⁴K. Choi等人:ACS纳米卷9(2015)，第5818-5824页。

⁵S. Aneja等人:FlatChem Vo1。1 (2017)， p. 11-19。

⁶Hayatdavoudi, H。合金与化合物杂志卷727， 2017年12月15日，第1148-1156页。

⁷张兴国，第12章第337-349页锌的腐蚀与电化学“，．

⁸M. O 'Donoghue等人:JPCL-PMC(1998)，第36-51页。

⁹涂料的快速电化学评估，Gamry仪器，技术应用说明。