硫醇(SH)或环氧终止，高活性硫质体聚硫聚合物以其化学和溶剂电阻率，低温灵活性，高抗冲击性和气体屏障性能而闻名。这些聚合物通常用于中空玻璃窗、建筑或航空航天工业中的粘合剂、密封剂和涂料。密封胶和胶粘剂生产商喜欢它们，因为它们易于加工和良好的粘附性能。然而，最吸引人的特征之一是它们的自我修复能力。
这些聚硫聚合物的大部分上述性质是由于它们的高硫含量。在水基乳液聚合过程中，二卤和三卤化合物与无机聚硫化钠发生缩聚反应，硫被纳入聚合物的主链中。在此过程中形成二硫桥(图1)。
二硫键一方面非常稳定(所有同核键中键能第三高)，另一方面也非常灵活(Steudel, 1975)。最引人注目的事实是二硫键可以在中等温度下发生交换反应。这使得聚硫聚合物能够自行修复裂缝或划痕等物理损伤。
自修复材料188金宝搏bet官网
具有自动修复由外部物理188金宝搏bet官网作用引起的损伤的内在能力的人造材料并不是全新的。第一种自愈材料是在罗马帝国时代发明的，当时罗马188金宝搏bet官网人发现了一种水泥混合物，能够承受海水的侵蚀，并阻止裂缝的生长。人类花了近2000年的时间才制造出第一个自愈机械元件。该元素是在20世纪70年代设计的，是为一项不容易进行维修的事业而建造的——太空探索(Wool, 2008)。从此，一个自我修复材料的新时代开始了，而今天我们正处于其中。188金宝搏bet官网该行业的潜力巨大。
自愈材料可以由广泛的材料生188金宝搏bet官网产，如砂浆、金属或陶瓷。在所有有望实现自愈材料愿景的材料中，最大、可能也是最重要的部分是各种聚合物。188金宝搏bet官网今天，有两组聚合物材料被认为是自愈材料。188金宝搏bet官网一组携带修复剂封装在其基质中，另一组在其主干中具有自我修复能力。第二个类代表了两种自我修复机制中更“优雅”的方式。多硫化物属于后者。
多硫化物中的自我修复
液态硫质体聚硫聚合物有许多不同的等级，其分支程度、粘度、分子量和SH含量各不相同。然而，所有品级的主链中都含有硫键。由于这些二硫桥，可以混合两种不同的聚硫等级，并在一段时间后形成一种全新的聚合物等级(是两种母体聚硫聚合物等级的分支度、粘度和分子量的混合物)。因此，配方师可以调整树脂在他们的配方，以他们所需的性能。潜在的机制不仅是实际用途的配方寻找理想的粘合剂材料粘度，它也使多硫化物自愈固化状态。
在交联体系中，在空间邻近处存在大量的二硫键桥。合适的条件会刺激硫桥打开，并在附近找到新的成键伙伴。当键合伙伴是相邻聚合物链主链的一部分时，就会形成一个新的聚合物链(图2)。这个过程是基于所谓的“硫交换反应”。
这种内在的自我修复过程发生的时间尺度与聚合物的玻璃化转变温度(Tg)密切相关，这表明聚合物链可以移动的温度高于此温度。在这个温度下，聚合物的运动完全冻结，材料变得脆性。因此，谈到自我修复，低Tg是有利的。在DSC测量中，多硫化物的Tg约为-55°C，这确保了即使在非常低的温度下也具有良好的自修复能力。影响交换反应效率的另一个因素是pH值。在氨基碱性环境下交换反应速率最高。
这些理论上的考虑很有实际用途，自然，这一现象引起了业界的重视，但也受到了学术界的许多研究。想象一下，两个在宏观上分离的物体在破裂后接触到一起，最终会恢复为一个物体。全球许多研究小组都在研究这一课题，以充分了解其潜在机制。Van der Zwaag等人利用硫醇功能化的固化剂或交联剂评估了环氧端聚硫聚合物在聚加成反应中固化的自修复能力。他们的显著结果如图3所示。
图中显示的光学显微镜图像显示了聚硫聚合物的自愈合能力。在这种情况下，材料已经被切割并加热到100°C。80分钟后，观察不到损伤。通过改变交联剂的用量，研究人员甚至可以将自愈合过程的持续时间缩短至20分钟以内。多硫化物的自愈合能力甚至在低至60℃的温度下也得到了证明。
当然，显微镜图像并不能证明样品在受到物理损伤之前就能100%恢复其性能。因此，Quan等人用标准双酚F/ a环氧树脂固化硫醇端聚硫化物制备了狗骨状拉伸试验样品，观察将样品切成两块后是否能达到初始拉伸强度和延伸值(图4)。
中国研究小组已经证明，聚硫聚合物甚至能够在严重损伤后自愈。在这种情况下，标本在宏观上被分离，并在75°C下再次接触约一小时。在此之后，样品显示出几乎相同的抗拉强度和断裂伸长率的原始，未受损的样品。
“现实生活”应用实例
自修复特性实际应用的一个突出例子是飞机油箱的硫代塑料涂层(图5)。在这种要求苛刻的应用中，不仅需要对航空燃料的优异电阻率和广泛的永久使用温度范围(-55°C-120°C)，而且对材料的快速可靠修复也是至关重要的。在飞机30年的使用寿命中，油箱密封剂可能会形成裂缝。在这种情况下，维修人员只需将破碎的密封胶剪下来，并在其上涂上一层新的聚硫基密封胶。由于聚硫聚合物的自修复能力，新应用的材料与旧的但完整的密封胶部分形成共价键，经过一段时间的等待，两种材料之间没有界面。188金宝搏bet官网
通过硫交换反应进行自我修复不仅是航空航天工业所需要的。施工缝和密封剂，经历单一大的运动，例如在沉降施工缝，必须能够应力松弛。如果密封剂接头不能进行应力松弛运动，则接头将处于持续的物理应力下，并最终失效。Thioplast聚硫聚合物基关节的独特的自愈合和自重排性能允许这样的运动。
结论
这取决于行业的创造性思维，利用聚硫聚合物的自愈合特性，为聚硫密封胶、粘合剂和涂料创造无竞争的市场环境，并为客户创造无价的附加价值。
参考文献
1.Steudel, R.(1975)。Eigenschaften von schwefeld - schwefeld - bindungen。Angewandte Chemie (19)， S. 683-720。
2.拉丰，h.v.(2012)。交联剂对聚硫基热固性材料内聚和自愈能力的影响。应用材料与接口，S. 6188金宝搏bet官网280-6288。
3.高文彤，m.b.(2017)。由液体聚硫寡聚物和环氧树脂制备的自愈合和可再加工聚硫密封剂。中国机械工程学报(英文版188金宝搏bet官网)。
4.伍尔(2008年2月)。自愈材料综述。188金宝搏bet官网软物质，S. 400-418。
