自从White等人首次报道了聚合物系统的自愈功能以来gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba它已经成为研究和技术发展的一个不断增长的领域，一系列不同的技术为聚合物材料增加了新的功能。188金宝搏bet官网本文概述了已开发的技术类别，以及它们在涂层系统设计中的持续和/或潜在用途。gydF4y2Ba

关于聚合物材料愈合的研究可以追溯到20世纪70年代末和80年代初，188金宝搏bet官网当时Wool和O 'Connor广泛研究了半晶聚合物、非晶玻璃性聚合物、块状共聚物、弹性体和纤维增强复合材料在玻璃转变温度(TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)高达100ºC。在这些研究中，通过加热高于玻璃化转变温度，聚合物中裂纹形式的损伤后的愈合是容易的。gydF4y2Ba^{2 - 4gydF4y2Ba}Wool后来提供了一个描述愈合阶段的框架，gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba当应用到他早期的研究中，这意味着温度高于TgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba提供能量:(1)相对裂缝面上的分子重排，(2)裂缝面相互靠近，(3)润湿，描述相对裂缝面上聚合物链相互接触，(4)通过相对裂缝面上聚合物链所占据的离散体积扩散，(5)扩散到平衡距离和随机化。这些阶段的示意图如图1所示。从20世纪80年代末到90年代，研究人员开始使用溶剂通过膨胀聚合物来启动上述愈合阶段。gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba很明显，无论是通过加热还是溶剂的应用，聚合物材料内的流动性对启动愈合反应是必不可少的。gydF4y2Ba

值得注意的是，虽然热和溶剂的应用为聚合物如何愈合提供了突破性的见解，但这些努力仍然需要外部干预，愈合反应并不是自发发生的。换句话说，这种愈合并不构成自我愈合的反应。消除聚合物愈合过程中需要外部干预的第一个重要步骤来自White等人的工作，他们将二环戊二烯(DCPD)微囊化，并与Grubbs催化剂颗粒一起嵌入到环氧基体中。环氧基体的损伤使胶囊破裂，DCPD单体释放到损伤部位。一旦到达损伤部位，该单体与Grubbs催化剂发生反应，引发开环复分解聚合(ROMP)，恢复了基体的结构连续性。据报道，该基体的原始断裂韧性可恢复到75%。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaWhite等人的工作还有助于定义自愈合的概念，以及在准静态或动态失效模式下表现出的自愈合性能的表征。gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba

外在与内在功能设计gydF4y2Ba

自从使用ROMP化学在环氧基体中演示了自愈功能以来，一系列的自愈概念已经被构思、发展和测试。从设计的角度来看，这些概念可以分为外在的和内在的。在外部设计中，自愈功能被添加到材料中，作为聚合物基质中的一个单独的分隔组件。愈合所需的灵活性，如上面的愈合阶段所述，是通过从诸如微胶囊之类的隔间中释放愈合剂配方来实现的，gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba或中空宿主材料，如中空纤维。gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba

外部自愈功能设计的例子包括伊利诺伊大学香槟分校的研究人员设计的基于微胶囊的自愈技术，gydF4y2Ba^{8 - 11gydF4y2Ba}以及自主材料公司开发的产品。188金宝搏bet官网gydF4y2Ba^{12、13gydF4y2Ba}

对于内在设计，自修复功能被设计到材料中，但与大块材料没有明显的区别。表现出内在自愈功能的愈合矩阵所需的移动性通常来自于设计到材料中的化学功能和提供给材料系统的能量的组合。Burnworth等人报道的可愈合超分子聚合物是聚合物材料固有愈合功能设计的一个例子。gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba在他们的工作中，他们描述了一种金属超分子聚合物，可通过暴露在光下修补。他们的设计包括非共价金属配体键，在紫外线照射下分离，允许聚合物内部的流动性，从而启动愈合过程。图2总结了外在和内在治疗功能设计之间的差异。gydF4y2Ba

自主治疗vs.非自主治疗gydF4y2Ba

在涉及到涂层设计时，可能更有用的方法是将聚合物材料的愈合功能设计成符合目标应用的分类。188金宝搏bet官网涂料通常用于美学和保护目的的结合。因此，在设计新的涂层系统时，选择最相关的愈合技术应该考虑涂层是用于审美还是装饰目的，还是主要用于保护基板。在这种情况下，治疗功能更重要的特征不是如何设计，而是如何运行;以及如何将愈合功能大致分为自主愈合和非自主愈合。gydF4y2Ba

聚合物材料的自主愈合可以被最好地定义为它们在没有任何外界干预的188金宝搏bet官网情况下通过表现出修复来应对损伤的能力。换句话说，除了利用物质系统环境中已有的物质外，不需要额外的能量来启动治疗反应所必需的流动性。一些基于微胶囊的愈合基序已经证明了这种治疗方法的自主性质。这些包括White等人报道的最初基于romp的愈合系统，以及基于硅醇缩聚的化学反应，gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba氢化硅烷化,gydF4y2Ba^9gydF4y2Basolvent-induced愈合gydF4y2Ba^{10、11gydF4y2Ba}和异氰酸酯。gydF4y2Ba^16gydF4y2Ba在所有这些例子中，通过破坏嵌入基质中的微胶囊，损伤启动了愈合所需的流动性，导致愈合剂被释放到损伤部位，在那里它与另一种反应物交联，也被释放到损伤部位，存在于基质或环境中。虽然它们也可以被设计成非自主的，但外部愈合功能代表了自主愈合的最可能路径。这种在材料中设计“自愈”的方法也代表了对其仿生灵感和名字本身的最高忠实度。188金宝搏bet官网gydF4y2Ba

基材保护通常需要高性能的粘合剂。对于金属基材的保护尤其如此。此外，保护涂层用于大型金属资产，如风力涡轮机、海上油气平台、压载舱等。这些应用更有可能受益于将自主愈合功能整合到熟悉的、经过充分测试的树脂系统中，从而保持久经考验的真实性能，同时显示出对损伤的增值自愈合反应。gydF4y2Ba

聚合物材料的非自主愈合的特点是需要额外的外部刺激，超出材料系统环境中现188金宝搏bet官网成的东西。例子包括Burnworth等人报道的金属超分子聚合物，前面已经讨论过。非自主愈合功能更适合于装饰应用，如设备和消费品的涂层，由于它们的尺寸和使用方式，使损伤的识别，因此，启动愈合反应所需的外部刺激的应用更实际。图3提供了一个通过保护或美容应用对自主和非自主愈合技术进行分割的示例。gydF4y2Ba

在防护涂料设计中的应用gydF4y2Ba

自我修复技术提供的价值主张在于，在涂层受损后，它能够保持涂层所提供的功能，无论是装饰性的还是保护性的。因此，当这些技术是自主的，不需要外部刺激时，它们的效用是最大化的，因为无论应用什么，都不需要额外的努力或能量来识别损伤和刺激愈合反应。然而，受益最大的应用程序是那些在偏远地区操作的应用程序，这些应用程序与维护和停机相关的人工成本很高。这些应用包括石油和天然气，基础设施和一般工业应用，在这些应用中，涂层保护结构金属免受腐蚀(图4)。在这些应用中，自愈功能可以阻止损伤，防止涂层/基板界面上的低切割，保持涂层与基板的粘附性，从而在损伤后保护基板。在涂层损坏后保持资产保护的能力可以使资产在更长的时间内使用，延长维护周期，最大限度地减少昂贵的停机时间。gydF4y2Ba

针对这些应用，Autonomic Materials, Inc.开发了许多用于保188金宝搏bet官网护涂层的自修复技术。例子包括用于富锌引物的微囊化愈合剂，gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba粉末涂料gydF4y2Ba^19gydF4y2Ba和水性环氧涂料。gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba包括Chevron、Rust-Oleum和Autonomic Materials在内的团队还展示了一种188金宝搏bet官网用于海上应用的自愈合溶剂型环氧底漆。gydF4y2Ba^21gydF4y2Ba这些技术也可以用于需要连接和衬底保护能力的粘合剂和密封剂。gydF4y2Ba

在装饰涂料设计中的应用gydF4y2Ba

装饰涂层的自愈功能的商业应用主要是利用非自主自愈功能。这在一定程度上是因为目前还没有将a级表面美学与自主愈合功能结合起来的技术，因为促进自主愈合的基于微胶囊的技术通常会导致涂层光泽的下降。使用新的非自主愈合化学物质将愈合功能设计到汽车和消费电子应用的透明涂层中(图5)，这与以下事实一致:这些物品上的损伤可以更容易地定位，启动愈合反应所需的外部刺激可以更容易地应用。日产和NEI都推出了旨在通过加热消除细微划痕的涂料。gydF4y2Ba^{22、23gydF4y2Ba}

前景gydF4y2Ba

从保持关键资产在较长时间内不受干扰地使用，到保持我们的电子设备和车辆在损坏后仍保持良好状态，自我修复技术带来的前景将使人们对它们的兴趣持续增长。根据n-tech Research的一项研究，到2022年，自愈合材料的市场预计将达到24亿美元，这就是这种兴趣的证据。188金宝搏bet官网gydF4y2Ba^24gydF4y2Ba随着早期采用者继续证明他们在该领域的价值，我们可以期待这些技术成为涂料配方工具包中的固定装置。gydF4y2Ba

参考文献gydF4y2Ba

^1gydF4y2Ba白色,狭义相对论;赛托斯,天然橡胶;由P.H. Geubelle;摩尔,j.s;凯斯勒,核磁共振;斯利,狭义相对论;“布朗;聚合物复合材料的自主愈合，gydF4y2Ba自然gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2001gydF4y2Ba, 409, 794 - 797。gydF4y2Ba

^2gydF4y2Ba粘弹性聚合物的材料响应和可逆裂纹，gydF4y2Ba高分子工程与科学gydF4y2Ba，gydF4y2Ba1978gydF4y2Ba, 18岁,1056 - 1061。gydF4y2Ba

^3.gydF4y2Ba羊毛，R.P.半晶氨酸聚合物的裂纹愈合，嵌段共聚物和填充弹性体，聚合物科学与技术，12A, 341，李连香，聚合物的粘附和吸收，A部分，静压出版社，纽约，第341-362页。gydF4y2Ba

^4gydF4y2Ba羊毛,r;聚合物眼镜中的狂热愈合，gydF4y2Ba高分子工程与科学gydF4y2Ba，gydF4y2Ba1981gydF4y2Ba21岁,970 - 977。gydF4y2Ba

^5gydF4y2Ba羊毛自愈材料研究进展，188金宝搏bet官网gydF4y2Ba软物质gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2008gydF4y2Ba4, 400 - 418。gydF4y2Ba

^6gydF4y2Ba威尔逊,G.O.;安德森,莫莱森;白色,狭义相对论;赛托斯,天然橡胶;摩尔,j.s;自愈聚合物，聚合物科学与技术百科全书，(编)。pst469 doi: 10.1002/0471440264.。gydF4y2Ba

^7gydF4y2BaBlaiszik B.J.;克莱默,S.L.B.;南卡罗莱纳州Olugebefola摩尔,j.s;赛托斯,天然橡胶;王晓明，王晓明。自愈聚合物及其复合材料的研究，高分子材料学报，2010,40,179-211。188金宝搏bet官网gydF4y2Ba

^8gydF4y2Ba曹,萨达姆政权;安德森,莫莱森;白色,狭义相对论;赛托斯,天然橡胶;聚二甲硅氧烷基自愈材料，188金宝搏bet官网gydF4y2Ba先进材料188金宝搏bet官网gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2006gydF4y2Ba, 997 - 1000。gydF4y2Ba

^9gydF4y2Ba凯勒,表示抗议;白色,狭义相对论;自愈聚(二甲基硅氧烷)弹性体，gydF4y2Ba先进功能材料188金宝搏bet官网gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2007gydF4y2Ba, 17岁,2399 - 2404。gydF4y2Ba

^10gydF4y2Ba卡鲁索,M.M.;Delafuente D.A.;Ho诉;摩尔,j.s;赛托斯,天然橡胶;白色，S.R.溶剂促进自愈材料，188金宝搏bet官网gydF4y2Ba大分子gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2007gydF4y2Ba, 8830 - 8832。gydF4y2Ba

^11gydF4y2Ba卡鲁索规则;Blaiszik B.J.;白色,狭义相对论;赛托斯,天然橡胶;使用无毒溶剂基自愈合系统完全恢复断裂韧性，gydF4y2Ba先进功能材料188金宝搏bet官网gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2008gydF4y2Ba, 18岁,1898 - 1904。gydF4y2Ba

^12gydF4y2BaKasisomayajula,美国;C.R.D.代顿市;下一代富锌引物:通过自修复功能提高多功能性和性能，gydF4y2Ba油漆和涂料工业188BET竞彩gydF4y2Ba3月,gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

^13gydF4y2Ba纳瓦罗,A.G.;Kasisomayajula,美国;在硅基保护材料中设计自愈功能，188金宝搏bet官网gydF4y2Ba油漆和涂料工业188BET竞彩gydF4y2Ba6月,gydF4y2Ba2019gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

^14gydF4y2BaBurnworth m;唐,l;能,jr;邓肯,抗干扰;拜尔,F.L.;凝花,基准线;罗文,中华民国;光学可疗愈超分子聚合物，gydF4y2Ba自然gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2011gydF4y2Ba, 334 - 337。gydF4y2Ba

^15gydF4y2Ba伯格曼金丝;Wudl, F.可修补聚合物gydF4y2Ba材料化学杂志188金宝搏bet官网gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2008gydF4y2Ba, 18岁,41 - 62。gydF4y2Ba

^16gydF4y2Ba黄先生;杨军，自愈防腐涂料的HDI微胶囊化，gydF4y2Ba材料化学杂志188金宝搏bet官网gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2011gydF4y2Ba21岁,11123 - 11130。gydF4y2Ba

^17gydF4y2Ba库马尔,a;斯蒂芬森,清醒;钢的自愈涂层，gydF4y2Ba有机涂料的研究进展gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2006gydF4y2Ba， 55, 244 - 253。gydF4y2Ba

^18gydF4y2Ba秋,美国;白色,狭义相对论;自愈聚合物涂料，gydF4y2Ba先进材料188金宝搏bet官网gydF4y2Ba，gydF4y2Ba2009gydF4y2Ba, 645 - 649。gydF4y2Ba

^19gydF4y2Ba威尔逊,G.O.;Ebbert,开国元勋之一B.R.安贝德卡对;通过微囊化自愈合剂提高粉末涂料的耐蚀性，gydF4y2Ba油漆和涂料工业188BET竞彩gydF4y2Ba, 3月gydF4y2Ba2017gydF4y2Ba, 49-59。gydF4y2Ba

^20.gydF4y2Ba舒克拉,美国;代顿市的得力助手rc, d;Kasisomayajula,美国;纳瓦罗,A.G.;高性能和超低VOC:自修复技术消除了取舍，gydF4y2Ba油漆和涂料工业188BET竞彩gydF4y2Ba11月,gydF4y2Ba2020gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

^21gydF4y2BaCibotti f;Chaloner-Gill b;贝格利,m;费拉罗:;塞万提斯,f;威尔逊,g;Kasisomayajula,美国;安德森,m;将自修复技术融入保护涂层中，作为海上油气资产的维护解决方案gydF4y2Ba油漆和涂料工业188BET竞彩gydF4y2Ba7月gydF4y2Ba2020gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

^22gydF4y2Bahttps://techcrunch.com/2012/01/17/nissan-scratch-shield/gydF4y2Ba， 2020年11月8日访问。gydF4y2Ba

^23gydF4y2Ba或者,r;艾伯特,k;相分离自愈合聚合物涂层，美国专利8,987,352 B1。gydF4y2Ba

^24gydF4y2Ba到2022年，自愈材料市场188金宝搏bet官网规模将达到24亿美元。gydF4y2Ba