自修复材料是一类在环境温度188金宝搏bet官网下不需要外界干预就能自主修复损伤的智能材料。^1、2自从White等人报道了第一个不需要任何外部干预就能进行自主修复的自修复聚合物材料的例子，^3.材料自愈功能的概念已经引起了学术界和工业界的广泛关注，并催生了各种化学和概念的发展，以设计自188金宝搏bet官网愈功能的高分子材料。这些化学和概念包括不需要任何外部干预的自主选择，^{4 - 6}非自主选择可能需要热或紫外线辐射，例如，促进愈合反应。^7、8海上油气结构面临恶劣的腐蚀环境和昂贵的维护和停机时间，很少有应用能够像海上油气结构一样，通过将自修复功能整合到保护涂层系统中来延长寿命。

雪佛龙是一家大型油气资产所有者，该公司找到了一种解决影响保护涂层的两种最常见失效机制之一的方法:微裂纹和微裂纹的扩展，导致水进入基材并随后腐蚀。这是通过与Rust-Oleum(一系列金属衬底保护解决方案的制造商)和Autonomic Materials(微囊化愈合剂供应商)合作进行的一项研究来实现的。188金宝搏bet官网该研究的主要目标是开发、验证和部署一种自修复涂层系统，该系统可以延长标准保护涂层的寿命，从而降低海上应用中与涂层维护相关的成本和人工。由此产生的涂层系统在第三方实验室进行了测试，该实验室是位于阿尔伯塔省卡尔加里的Charter涂层服务(2000)有限公司。

如果在裂纹和微裂纹开始时阻止损伤，可以大大提高保护涂层的使用寿命。在涂层中加入自修复功能可以阻止和延缓机械损伤，从而防止金属涂层界面的腐蚀蠕变和分层。这使得大块涂层能够在更长的时间内粘附在基材上，从而减少了资产使用寿命内的维护需求和后续人工成本。

保护涂层的自修复功能在由于资产的位置而难以检查和维护，并且停机时间昂贵的应用中具有最大的潜在效益。海上环境是所有行业面临的最严重的腐蚀条件之一。这些腐蚀性环境，海上人工成本的增加，以及平台部分离线维护时的停机成本，使海上油气结构成为从具有自修复功能的保护涂层中受益最多的资产类型。根据NACE国际腐蚀2016年论文中报告的数据，⁹我们估计，油漆成本约占海上油气平台所有油漆作业的5%。因此，延长保护涂层的使用寿命可以减少维护频率，从而节省大量成本。虽然相关的人工成本不那么显著，但这项技术的好处也延伸到陆上设施。

优化维护成本

作为主要的油气资产运营商，雪佛龙敏锐地意识到腐蚀对其运营的总成本，并积极参与一系列旨在评估并最终部署新技术的项目，以尽量减少与涂层维护相关的总成本。这些成本包括表面准备、涂层系统的应用、资产停机导致的生产力损失以及将维护人员带到作业现场的成本;这对成本和安全都有影响，尤其是在海上。

本文介绍了雪佛龙，Rust-Oleum和自主材料之间的多阶段合作的第一阶段的结果。188金宝搏bet官网本研究第一阶段的目的是表征METAPrime的自愈合机制和性能，METAPrime是一种市售自愈合涂层。在这一阶段，为了模拟微裂纹，涂层系统被赋予了小范围的损伤，而微裂纹通常会使涂层系统容易受到水分的影响。众所周知，水分进入会破坏涂层与底层基材的附着力，并导致腐蚀侵蚀(蠕变)，从而需要进行维护。

治疗机制

自愈合添加剂由一种液体愈合剂组成，该液体愈合剂包含基于环氧树脂、硅氧烷和/或醇酸化学物质的聚合物前体，封装在由聚合物壳壁制成的直径为10-20微米的微胶囊中。在水包油乳液中制造后，通过喷雾干燥分离微胶囊。然后将微胶囊与其他干颜料和其他颗粒添加剂合并到涂层配方中。涂层恢复保护能力的机理取决于损伤的类型和范围。微裂纹(图1a)被聚合愈合剂堵塞，而大规模损伤(图1b)的边缘和由此产生的裂纹被密封。图2和图3展示了与传统涂层相比，将自愈合功能纳入保护涂层的好处。当传统涂层损坏时，底层基材暴露(图2a)并迅速腐蚀(图2b)。腐蚀在涂层-基体界面处传播，导致涂层进一步分层(图2c)。对具有自愈合功能的类似涂层的损伤会使所含微胶囊破裂，将愈合剂释放到损伤部位(图3a)。一旦在损伤部位聚合(图3b)，愈合剂就会封闭损伤边缘。 Although the exposed area corrodes in the case of larger-scale damage, the coating system maintains its adhesion for much longer relative to the traditional coating, while significantly reducing the undercutting.

配方优化与初始测试

为了制造一种自修复的高性能涂料METAPrime, Rust-Oleum对环氧涂料进行了改性，并调整配方以加入自修复添加剂。所选用的配方为基料与固化剂比例为1:1的两组份聚酰胺固化环氧涂料。首先以聚酰胺固化环氧涂料为起始配方，筛选了不同负载下的一系列自愈合添加剂。将得到的试验配方应用于冷轧钢基材上，DFT为200 μm (8 mils)，这是推荐的干膜厚度(DFT)范围的顶部。在此目标膜厚度上的两层涂层通过在干膜中添加更大的自愈合添加剂来构建最佳性能优势。通过对自愈合性能最佳的添加剂进行筛选和加载，在相同树脂/固化剂包装的基础上设计出新的最佳配方。粒径和吸油性是添加剂成功加入配方的重要因素。除了自修复功能外，产品设计的目标还包括:(1)保持涂层的机械性能，(2)通过喷雾、刷刷和滚筒保持适用性，(3)保持基础/固化剂的比例为1:1，以及(4)最大限度地减少光泽损失，以促进作为广泛面漆的通用底漆/中间漆的性能。还研究了配方调整，以优化自愈合添加剂的掺入量。

然后，将得到的配方在冷轧钢(CRS)基材上进行测试，采用五种不同的表面涂层，包括丙烯酸、醇酸、丙烯酸-聚氨酯、聚酯-聚氨酯和环氧化学物质。图4显示了系统比较的原理图。使用500微米的刻划工具在涂覆的基材上刻划两个平行的不小于2英寸的刻划，在涂覆的基材上刻划至少7天。在开始盐雾暴露之前，将得到的样品在室温下平衡24小时(ASTM B117)。显示自愈合涂层相对于标准类似物的性能的一对代表性图像如图5a所示，并且图5b显示了五个评估系统中每个系统在盐雾暴露1000小时后从抄写员获得的平均涂层粘附损失的摘要。与对照系统相比，包含自愈合功能的系统在受切区域周围的粘连至少提高了50%。将自愈合功能纳入涂层的结果与图2中所示的大规模损伤的愈合机制一致。

愈合机制的特征

为了验证在极端腐蚀环境下保护涂层系统的自修复技术，雪佛龙和Charter coating Services(2000)有限公司设计了一个测试方案，使用不同的分析方法来进一步阐明系统的愈合机制。在这些实验中，对于控制系统和自愈合系统，喷砂钢基板分别涂上两层约100 μm (4 mils) DFT的环氧树脂，然后涂上一层约50 μm (2 mils) DFT的聚氨酯面漆。通过光学显微镜对两个系统的截面进行比较，如图6所示。微胶囊分散在环氧层的横截面上，在显示自愈合环氧涂层的图像中很明显(图6b)。为了模拟涂层系统中较小尺度的损伤，如微裂纹，使用一个具有锋利尖端和厚度约635 μm (0.025 in)的双刃刀片，通过将每个涂层样品划入底层基底来破坏涂层系统。然后，这些样品立即暴露在盐雾中。每天对样品进行评估，以摄影记录基底上的腐蚀动力学。利用光学轮廓术、扫描电子显微镜(SEM)/能量色散光谱(EDX)和元素图谱对测试样品上的刻痕缺陷进行了表征。盐雾暴露三天后得到的结果总结如下。

在对照组中，所选分析区域的初始宽度和深度分别为91 μm和129 μm(图7a和7c)。盐雾暴露1天后，腐蚀产物的形成很明显。盐雾暴露3天后，划痕宽度减小40%至55 μm(图7b)，深度减小至12 μm(图7d)。划痕宽度的变化可能是由于柔性环氧树脂粘结剂在暴露于盐雾略微升高的温度(35C)时的一些运动。控制样品的刻划深度的变化似乎主要是由于刻划内形成的腐蚀产物。损伤后立即对刻痕进行EDX分析，显示出来自暴露基底的强铁(Fe)信号(图7g)，通过扫描电子显微镜可以在刻痕中观察到腐蚀产物(图7f)。

在自愈涂层系统中，评估区域的初始宽度和深度分别为124 μm和144 μm(下文图8a和8c)。盐雾暴露1天后，在划线内没有形成明显的腐蚀产物。在盐雾暴露三天后，沿划线线观察到涂层有一些氧化铁染色。划痕宽度减小了54%，为57 μm，深度减小了98%，为3 μm(图8a-d)。值得注意的是，与对照相比，划线尺寸的变化明显更大(比较图7a-d和8a-d)。此外，尽管损伤后立即对刻痕进行的EDX分析显示，暴露的衬底产生了强烈的铁信号(图8g)，但在盐雾暴露三天后，SEM分析显示，刻痕内部发生了明显的形貌变化，这与对照中表征为腐蚀的形貌不一致(比较8f和7f)。EDX和元素映射分析显示，在刻划器内没有明显的腐蚀产物沉积或形成(图8)。相反，在划痕的一侧边缘观察到均匀分布的盐沉积，可能是被聚合愈合剂捕获，阻止其到达基底(图8i)。

技术应用及价值

在海上和陆上应用中，延长涂层的使用寿命有很大的好处。在最近的一份报告中，NACE评估全球每年的腐蚀成本为2.5万亿美元，相当于全球GDP(2013年)的3.4%。¹⁰该研究进一步估计，通过简单地实施现有的腐蚀控制方法，可以在资产生命周期内节省高达35%的与腐蚀相关的维护实际成本(不包括停机造成的收入损失)。NACE还估计，每年全球海洋腐蚀的总成本在500 - 800亿美元之间。基于先前引用的NACE国际文章中发表的数据的单独分析⁹研究表明，只要将涂料使用寿命提高25%(即从12年提高到15年)，就可以节省32.7%的成本。¹¹请注意，这里报告的初步数据(图5)表明，在盐雾暴露1000小时后，自愈合涂层的性能超过了250小时的对照组，使用寿命有更大的增长潜力。除了海上应用，暴露在恶劣腐蚀环境中的陆上资产也可以受益于延长涂层寿命。尽管派遣维修人员到陆上的成本比海上低，但由于腐蚀所需的涂层维护减少，仍然可以节省成本。

技术验证与结论

我们的研究已经证明，在划痕对涂层造成损伤后，自愈合系统会释放一种愈合剂，在损伤部位形成屏障，导致划痕深度减少，大大超过了控制系统的损伤响应(将图8a和8b与7a和7b进行比较)。

除了从刻痕深度轮廓术中得到验证外，在刻痕的一个边缘观察到高浓度的氯离子(图8i)，但明显没有在衬底上观察到，这进一步证明了保护性屏障的形成，该屏障似乎从固化愈合剂中的盐雾中捕获了盐。尽管自愈合过程发生在盐雾暴露的前三天内，但它导致涂层在损伤后保持与基底的粘附性，并对基底进行紧密保护，从而导致在ASTM B117暴露1000小时后观察到的腐蚀蠕变量减少了65%(图5b)。

目前正在进行的研究重点是通过进行一系列石油和天然气行业规定的抗循环老化测试来评估该涂层系统的稳健性。

总体而言，雪佛龙、Rust-Oleum、Autonomic Materials和Charter在本文中讨论的研究表明，自愈合添加剂可188金宝搏bet官网以用于改善涂层系统的性能，这些涂层系统在使用过程中会受到机械损伤、微裂纹和随后的基材腐蚀。虽然未来的工作将进一步加深我们对将自修复添加剂加入海上防护涂料所带来的局限性和功能的理解，但我们目前所完成的工作表明，表现出这种损伤修复的涂料可以通过优化使用寿命和减少资产停机时间来显著降低维护成本。

注:本文的一个版本首次发表在2020年5月号188金宝搏bet官网材料性能杂志。

参考文献

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¹¹费舍尔,G;Andersson, H.M.“防腐蚀的新标准:自修复涂层如何为最终用户提供ROI”，NACE材料性能在线平台，http://www.materialsperformance.com/white-papers，访问2020年3月188金宝搏bet官网31日。