自我修复涂层与阴极保护| 2012-03-01 | PCI杂志 - 188bet搏金宝,188金宝搏bet官网

腐蚀的成本估计在美国每年至少有2760亿美元。联邦高速公路管理局委托1 2001年的一项研究分析了26个工业部门,发现直接成本占大约3.2%的美国经济。在这些数字是经常被忽视成本相关的设备停机时间。更换或修复腐蚀设备的时间不仅关系价值的人力资源,但也使我们有必要保持一个储备过剩的资本设备。一些服务旋转短至六个月,甚至2适度增加使用寿命可能导致重要的储蓄。

最常见的方法来防止腐蚀是油漆表面保护涂层。大多数油漆仅有有限的抵抗磨损的能力。试图改善耐久性最终受制于涂料的需求相对薄(< 100µm)和简单的应用。而重涂和修补可以执行作为日常维护的一部分,许多缺陷发生的重大损害之前被忽视。鉴于涂层损坏是不可避免的,缺陷的改善公差可以提供防腐的增长大于阻力不断改进的缺陷。为此,我们提出自我修复涂料自主修复划痕低于最大宽度,延缓腐蚀的发生和增加维护周期之间的时间。

自愈是通过金属粉末添加剂,由微胶囊倪:锌合金外壳和二异氰酸酯单体树脂内部。微胶囊可以针对任何底漆系统,但在本研究中,二异氰酸酯单体已经选择了与单组分聚氨酯底漆的兼容性。的机制中说明了涂层的微胶囊治疗图1。当挠,树脂流动破坏区和治疗在暴露于环境湿度修复涂层。倪的渗透网络:锌球是牺牲anodically代替钢衬底如果治疗是不完整的。

实验

试剂

以下试剂从西格玛奥德里奇购买和使用前未经纯化除非另有指出:异佛尔酮二异氰酸酯;聚(异氰酸苯酯)-co-formaldehyde, Mn ~ 400;聚(乙烯亚胺)50% (aq)、锰60 ~ 000;聚(丙烯酸)35% (aq) (Mw ~ 100000);阿拉伯树胶;六水合硫酸镍(II);锌(II)硫酸七水硫酸锌;次磷酸钠;DL-lactic酸;DL-malic酸; Tergitol NP-9; sodium acetate; ammonia 4.6N (aq); diethylenetriamine; tin(II) chloride; palladium(II) chloride; hydrochloric acid; and MIL-P-26915 (proprietary polyurethane primer from NCP Coatings).

微胶囊的合成

水包油乳化伴随着界面聚合生产球形微胶囊与液体内部和薄的聚合物层。一个IKA开销搅拌器(模型# 2600001)涡解决方案。油阶段准备从isocyanate-functional单体的混合物,其中包括:聚[(异氰酸苯酯)-co-formaldehyde] (PPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和纯化mil - p - 26915聚氨酯树脂。水相由5% (w / v)水阿拉伯树胶的解决方案。20克的这个解决方案添加水溶性交联剂的混合物,其中包括5% (w / v)二乙撑三胺(DETA)和5% (w / v)表面(PEI)。20克的单体混合物紧随其后20克的交联剂解决方案然后放入75毫升的5% (w / v)水阿拉伯胶解决方案和使用IKA搅拌器搅拌至2000 rpm。解决方案是允许搅拌反应3 h,然后允许长达4天23°C。上层清液提供了和微胶囊用MilliQ水清洗三次。典型的反应产生了20克的微胶囊。

微胶囊的尺寸分析

大小分析实验进行了不同的旋转速度IKA开销从500 - 2000 rpm搅拌器在界面聚合反应。一个IKA double-bladed R 1355离心式搅拌器(IKA模型# 1132700)被用于生产微胶囊。所有图像得到一个奥林巴斯光学显微镜(模型# BX60MF5)和徕卡DFC306 FX数码相机。球体大小分布的定量图像分析是使用ImageJ执行软件。

化学沉积

微胶囊(20 g)洗一次的100毫升100毫米PBS缓冲pH值7.4,然后放入100毫升的2% (w / v)聚(丙烯酸)解决方案(aq) 100毫米PBS缓冲液pH值7.4和允许搅拌10分钟。这些微胶囊与MilliQ倾析和洗水。微胶囊被酸性SnCl的放入100毫升₂解决方案(10 g / L SnCl₂和5毫升/ L盐酸)和允许搅拌10分钟。洗后,微胶囊被沉浸在酸性PdCl₂(aq)解决方案(0.5 g / L PdCl₂和4毫升盐酸/ L) 2分钟。这些微胶囊被套利交易和清洗,然后放入化学镀溶液包含22.4 g / L六水合硫酸镍、硫酸8.2 g / L锌(II)七水硫酸锌,100 g / L次磷酸钠,21 mL / L DL-lactic酸,4 g / L DL-malic酸、1 mg / L Tergitol NP-9,和8.5 g / L醋酸钠。氨水(4.6 N)被用来调整电镀溶液的pH值-4.8 ~ 4.7。解决方案是使用康宁热板加热到60°C(模型# pc - 400 d),并允许为2 h板。电镀后,微胶囊是用MilliQ水过滤和清洗。最后,微胶囊是冻干去除任何残留水。

金属厚度测量

金属厚度的球体的决心通过SEM图像截面微胶囊。微胶囊固定化到固化环氧树脂和mircrotomed透露自己的截面。切片机的样本S4700通过日立扫描电镜成像模型。

金属外壳组成

分析了化学成分的金属涂层使用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp - aes)。样本准备先沉浸在10毫升HNO微量金属品位₃wt(70%),其次是微波消化。瓦里安Vista Pro的测量进行了轴向ICP-OES等离子体流的15.0 L / min,辅助的1.50 L / min,喷雾器的1.05 L / min。

实验底漆

测试混合引物是由25% (w / w)冻干胶囊在mil - p - 26915商业聚氨酯。4克的底漆重力美联储在低碳钢板(Q-Panel类型S-36)产生一个一致的,统一的膜厚度175µm(50µm +, - 25µm),测量在至少六个位置使用ball-tipped微米。微胶囊的浓度选择这样干电影包含大约55% (v / v)微胶囊,即临界颜料体积浓度(CPVC)这个系统。

涂层测试和评估

地面完成冷轧钢材板(ASTM A1008) 3 x 6 x 0.032。被涂上一层涂料机械测试。控制(CARC控制),一组面板是喷漆25µm-thick mil - p - 53022 - b环氧聚酰胺涂料底漆,后跟一个50µm-thick mil -迪泰- 54159聚氨酯面漆的涂层。第二个控制(控制)锌是由一幅75µm mil - p - 26915富锌底漆涂料,紧随其后的是25µm mil - p - 53022 - b和50µm mil -迪泰- 54159。如上所述,实验涂料由一个单一的、175年µm(+ 50µm - 25µm)厚层。

附着力测量使用ASTM D3359胶带测试方法。然后涂布测试板刻产生划痕宽度增加使用以下工具:刀片,锥子,1/64。,1/32。轮,1/8。车床工具。面板背后是喷漆Rustoleum防止多余的腐蚀和污染。每mil - p - 26915规范和指导ASTM D870 D1308,划痕被允许单独治疗10天,然后沉浸在单独的1000毫升烧杯装满~ 850毫升的去离子水在38°C 24 h。去除后,面板是用水冲洗,涂抹干燥和检查外观变化(起泡、开裂等)。的腐蚀水平每刮分级规模0 - 4,其中0表示100%生锈和4代表没有生锈。粘附胶带测试(D3359)重复部分的面板上,沉浸在一小时内删除。每个测试面板被拍到和后评价记录其状态。

结果与讨论

微胶囊的尺寸

微胶囊合成的第一步是一种油性混合物的乳化异氰酸酯单体在水里。¹¹通过保持试剂浓度和温度不变,微胶囊的大小可以通过改变控制搅拌器的旋转速度开销。搅拌速率是不同的从500年到2000年rpm来确定与粒度分布的关系。

油漆工程有精确的粘度和表面张力剪切率下有经验的在应用程序。尤其是粘度是一个强大的粒径和粒径分布的函数。^{3 - 7}一般来说,更小的微粒导致更大的粘度相同的质量负载,但是更大的粒子堵塞喷淋设备。还必须小粒径相对涂层厚度(~ 75 - 100µm),以确保平稳的电影。关于最后的涂层的愈合能力,规则,et al。⁸发现液体的数量交付给裂缝面微胶囊直径成正比。理想情况下,微胶囊应该尽可能大不超过喷嘴的直径或厚度的最后一部电影。这些因素决定一个实际的上限约50µm。2000 rpm的搅拌速率产生平均直径36±17µm,这是用于所有微胶囊合成在这项研究。

聚合物的皮肤厚度

微型胶囊的第二步是形成一个固体聚合物通过界面聚合周围皮肤油滴。虽然他们与水反应,异氰酸酯与amine-functionalized更容易聚合交联剂可以添加到水相。⁹试点实验表明,薄,皮肤层的橡胶聚合物没有足够的屏障属性保护树脂内部镀在随后的步骤。厚,玻璃态聚合物的皮肤层所需的保护。它可能是容易被脆性断裂机制时显示微胶囊被压载玻片和盖玻片之间。这种行为被用作快速方法来确定微胶囊能够承受化学镀(图2)。

化学沉积

化学镀发生180分钟(图3)。以SEM的横断面分析微胶囊,金属层厚度大约是1 h(电镀后1.4µm厚。金属壳的化学成分决定通过ICP-OES (表1)。尽管使用了35%(摩尔/摩尔)锌电镀槽,金属沉积的实际成分包括只有2.5%相对于镍锌。还包括磷(P) 22%。尽管磷并不是主要负责提供阴极保护,其浓度有许多重要的后果。浓度高于9%(摩尔/摩尔)被认为有利于非晶/ FCC倪存款。¹⁰高P含量也可能提供有益的催化效果,除了减少内置的压力导致剥落腐蚀减,low-phosphorous电影。¹¹

初步金属涂层显示许多pinhole-like结构涂料(图4)。陈等人。¹²发现这些结构由于氢的成核发生在对镍磷镀层的表面在磷酸氢的催化分解。为了消除这些micropits,陈介绍了电镀槽的表面活性剂。表面活性剂分子把泡沫从衬底的表面吸附氢的H₂液体界面。有效减少micropitting是由表面活性剂的结构和用量在电镀槽。1毫克/毫升的浓度Tergitol NP-9是最有效的减少micropitting在随后的化学沉积反应在这个研究。减少micropitting重要生产微胶囊的金属涂层,奉行强烈,不分层。

的金属层微胶囊为双重功能。它不仅提供胶囊提供所需的机械稳定性,但也作为牺牲阳极。的锌镍合金增加了电化学电位差对钢。¹³倪:锌合金的腐蚀电位-0.337相对于饱和甘汞电极(SCE)。¹⁶阴极保护是由一个简单的实验,证明钢钉涂有一层镍:锌microcapsule-filled底漆是电连接到一个裸露的钉子(图5)。两个指甲被放置在一个10% w / v氯化钠水溶液完成电路。在这些条件下,倪:锌涂层最初表现出+ 183 mV潜在的对裸露的钉子。这种潜在的最终下降到大约40 + mV,它随后的24小时的浸泡。

底漆配方

的填料在mil - p - 26915锌底漆被离心法在10000 g为30分钟,留下纯树脂。这种树脂添加微胶囊填充重量的25%。这个浓度是最大的光滑、致密膜可以生产。更高的重量分数导致粗糙表面和内部的空洞。从密集的电影过渡到排泄发生在体积分数在涂料行业被称为临界颜料体积浓度(CPVC)。188BET竞彩^{14 - 16}通常则高达55 -卷%之间,它经常代表最优加载的填料和颜料由于许多有益的性能的添加剂的最大化装载。在当前的系统,CPVC定义最大的治愈能力。

底漆面板测试和评估

磁带的ASTM D3359方法测试成绩可比(所有传递)的控制和实验板在干燥状态。24小时浸泡在去离子水38°C一般不影响实验板,但是CARC控制失败的考试经历后附着力下降了30%的分数。没有胶或内聚破坏之间的附着力实验引物表明优秀的倪:锌微胶囊和纯化mil - p - 26915树脂。

防潮性测试表现出极大的提高相对于CARC控制面板(无锌)。表2表明,大多数划痕CARC控制经历了生锈的25%和100%之间,而自愈面板只允许少量的锈在0.032 - 0.016——。划痕。CARC涂层系统的富锌底漆,然而,总体表现最好的无锈出现在任何划痕。图6并排展示了一个视觉比较自我修复涂层和CARC控制。

主要从防潮性测试结果表明,金属微胶囊成功治愈最薄的和厚的划痕。只有少量的铁锈在场中间划痕,它的存在表明,治愈是不完整的和提供的阴极保护倪:锌壳是在这些条件下不足。依赖划痕宽度只能解释为指出小划痕需要体积小的树脂进行自我修复。相比之下,更广泛的0.014,0.016,和0.032 -。工具已经深深影响了钢面板。光学显微镜显示多孔损伤区两侧的划痕。在进一步的目视检查,大部分树脂吸收释放这碎片而不是传播暴露钢。

这种行为将会预期,鉴于聚合物之间的界面张力和未硫化的树脂低于树脂和钢铁。令人惊讶的结果,那么,最宽的划痕(0.125。)能够愈合。目视检查在光学显微镜下显示,宽但钝抓取工具发布大量的液体。虽然0.125 -。车刀删除大量的材料,树脂释放的数量显然是大到足以弥补总宽度。这个结果表明,单独划痕宽度不足预测的自愈机制是否会失败。其他因素如划痕深度和相邻地区的涂层损坏的程度必须考虑。

虽然厚金属外壳将增加牺牲阳极的能力,这一事实Zn-rich引物表现自我修复的引物质疑的阴极保护倪:锌壳提供。的能力实验在他们当前的形式,以防止腐蚀涂料因此似乎更强烈地依赖于存储树脂的自愈能力。说,大量的实验证明了广泛的腐蚀防护的引物所有大小。倪:锌微胶囊可能因此提供阴极保护,尽管不是Zn-rich底漆的水平。正在努力提高阴极保护能力通过改进壳厚度,进一步优化合金成分,改善钢衬底和扩散网络之间的电接触金属微胶囊。

结论

金属包覆聚脲微胶囊封装water-reactive单体,IPDI,被成功合成。搅拌速度控制的平均直径,硬玻璃聚合物皮肤层被要求保护封装二异氰酸酯过早固化树脂。金属涂层被转化成一种牺牲阳极中加入锌化学镀镍过程。

实验底漆涂料成功通过掺入金属微胶囊成商业聚氨酯底漆。通过各种ASTM测量实验底漆是评估。通过这些评价,耐蚀性和自愈能力是成功了。虽然测试并没有揭示阴极保护的确凿证据,他们揭示提高防腐相对传统的涂料系统特别注意两个狭窄的划痕,划痕可成功修复。

确认

这项研究是由美国海军研究办公室在格兰特# n00014 - 09 - 1 - 0383。资金对本文的写作成为可能通过詹尼奖学金的约翰·霍普金斯大学应用物理实验室。我们还要感谢Rengaswamy Srinivasan和安德鲁•梅森有益的讨论。有关更多信息,电子邮件jason.benkoski@jhuapl.edu。

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